專利名稱：一種深度脫鋁y沸石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種深度脫鋁Y沸石的制備方法，特別是用于高中油型加氫裂化催化劑的裂解組分的深度脫鋁Y沸石的制備方法。
背景技術(shù)：
高中油型加氫裂化催化劑要求有較高的中油選擇性，采用無定形硅鋁作為酸性組分的主載體，對提高催化劑的中油選擇性是有利的，但催化劑的裂解活性很低，導致反應(yīng)溫度過高。要使高中油型加氫裂化催化劑既具有良好的中油選擇性，又具有較高的活性，作為催化劑的酸性裂解組分，改性沸石是關(guān)鍵。因此選擇性地脫除部分骨架鋁以降低沸石的酸中心密度，通過深度處理來獲得豐富的二次孔以有利于反應(yīng)產(chǎn)物擴散，減少二次裂解；在改性過程中使沸石保留較高的結(jié)晶度和表面積，適當保留部分較強的的酸性中心，對提高催化劑的活性則是非常重要的。
CN1042523A公開了一種水熱脫鋁和化學脫鋁相結(jié)合并交替使用制取高硅鋁比Y沸石的方法，它包括將含銨離子和無機酸與一種Y型沸石混合，在25～100℃，最好50～95℃脫鋁0.5～3小時，最好1～2小時，脫鋁過程中同時進行離子交換，以銨離子交換沸石中鈉離子，然后再將得到的NH4Y沸石用無機酸或其他脫鋁劑進行脫鋁，隨后進行水蒸汽處理，用酸脫鋁和水蒸汽脫鋁的過程依次重復一次至若干次。其中的Y沸石原料可以是含有母液的晶化NaY或不含母液的NaY沸石。該方法盡管可以直接使用NaY沸石為原料對沸石進行脫鋁，但很容易導致沸石的結(jié)構(gòu)破壞或使沸石的熱穩(wěn)定性變差。US5,013,699介紹了一種Y沸石的處理方法，是將水蒸汽處理后的NH4NaY沸石在pH＜4的條件下進行銨交換，該過程中用HNO3來調(diào)節(jié)pH。該方法得到的改性Y沸石由于二次孔較少，硅鋁比較低，不適于作為中油型加氫裂化催化劑的裂化組分。US5,059,567公開了一種制備脫鋁Y沸石的方法，該方法是將NaY沸石和銨離子溶液如(NH4)2SO4進行一次或多次離子交換，然后洗滌、干燥；銨離子交換后的沸石在蒸汽存在下，于550～800℃進行煅燒，這種沸石然后再和銨離子溶液進行離子交換，并在相同溫度范圍內(nèi)再煅燒；然后將所得到的沸石通過與無機酸接觸而脫鋁來獲得所要求的SiO2/Al2O3摩爾比的沸石。采用這種方法制備的脫鋁Y沸石結(jié)晶度和表面積都不夠高。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有制備技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種脫鋁深度大，結(jié)晶度保持良好，適合用作高中油型加氫裂化催化劑的酸性組分，可使催化劑具有優(yōu)良的中油選擇性和裂解活性及良好耐氮性能改性Y沸石的制備方法。
本發(fā)明的深度脫鋁Y沸石制備方法包括以下內(nèi)容(1)取SiO2/Al2O3摩爾比在4.5～8.0，Na2O含量≤2.5w％的NH4NaY沸石為原料，進行第一次水熱處理；(2)將步驟(1)得到的沸石用含NH4+和H+的混合溶液交換沸石中的Na+同時除去沸石中部分非骨架鋁，混合溶液中H+的濃度為0.05～0.6mol/L，NH4+的濃度為0.5～3.0mol/L；(3)將步驟(2)得到的沸石進行第二次水熱處理；(4)將步驟(3)得到的沸石用酸溶液脫除沸石中的非骨架鋁。
本發(fā)明的深度脫鋁Y沸石制備方法的具體包括以下步驟1、將SiO2/Al2O3摩爾比在4.5～8.0，Na2O含量≤2.5w％的NH4NaY沸石進行水熱處理。水熱處理溫度為500～700℃，水蒸汽壓力為0.01～1.0MPa，處理時間為1.0～10.0小時。
2、將步驟1得到的沸石用含NH4+和H+的混合溶液交換沸石中的Na+同時除去沸石中部分非骨架鋁，混合溶液中H+的濃度為0.05～0.6mol/L，NH4+的濃度為0.5～3.0mol/L，交換溫度為70～120℃，交換漿液中沸石的濃度為0.1～0.5g/ml，交換和脫鋁時間為0.5～3.0小時，交換和脫鋁的步驟可重復進行1～4次，使Y沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為8.0～25.0，除去母液，然后用水洗滌，干燥。
3、將步驟2得到的沸石進行第二次水熱處理，水熱處理溫度為500～800℃，水蒸汽壓力為0.01～1.0MPa，處理時間為1.0～10.0小時，第二次水熱處理溫度高于第一次水熱處理溫度10～200℃，優(yōu)選高于30～150℃。
4、將步驟3得到的沸石用酸溶液脫除沸石中的非骨架鋁。本步驟可以采用常規(guī)的處理方法，如酸溶液可以選擇鹽酸、硝酸、碳酸、硫酸、醋酸、草酸或檸檬酸等，脫鋁溫度一般為60～120℃，時間一般為0.5～5小時，酸濃度一般為0.1～3mol/L，化學脫鋁漿液中沸石的濃度為0.05～1.0g/ml。
步驟2中所述的NH4+可以來源于氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、硫酸銨、醋酸銨、草酸銨或檸檬酸銨等，H+可以來源于鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸、草酸或檸檬酸等。
本發(fā)明方法得到的Y沸石具有如下特征SiO2/Al2O3摩爾比為50～120，晶胞常數(shù)2.420～2.435nm，相對結(jié)晶度≥90％，比表面積750～850m2/g，Na2O含量≤0.15w％，1.7～10nm的二次孔占總孔容50％以上，紅外酸度為0.10～0.50mmol/g，離子交換容量＜0.05，在25℃，P/P0為1.0條件下，水的吸附量＜5.0w％。
與現(xiàn)有技術(shù)制備的改性Y沸石相比，本發(fā)明方法制備的深度脫鋁Y沸石具有脫鋁深度可隨意選擇，SiO2/Al2O3摩爾比為達到120也不破壞沸石的晶體結(jié)構(gòu)，本發(fā)明方法制備的深度脫鋁Y沸石具有結(jié)晶度高，表面積大，硅鋁比高，晶胞常數(shù)小，二次孔豐富，酸中心密度低，中等強度的酸中心比例高等特點。深度脫鋁Y沸石用于高中油型加氫裂化催化劑，高比表面和發(fā)達的二次孔不僅促進了加氫活性的發(fā)揮，而且有利于反應(yīng)產(chǎn)物的擴散，容炭能力也大為增強，二次孔多，酸中心密度低則降低了過度裂解和二次裂解的的發(fā)生幾率，從而可使催化劑具有優(yōu)良的中油選擇性，結(jié)晶度高，中等強度的酸中心比例高則使催化劑具有良好的活性，硅鋁比高，晶胞常數(shù)小，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，熱和水熱穩(wěn)定性好，則使催化劑具有很好的穩(wěn)定性。本發(fā)明通過采用不同溫度的兩次水熱處理過程(水第二次水熱處理溫度高于第一次水熱處理)，有利于在脫鋁深度提高的情況下，保持較高的結(jié)晶度。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，水熱處理可以將沸石骨架鋁脫離沸石的骨架結(jié)構(gòu)成為非骨架鋁，因此在一定程度上破壞了沸石結(jié)構(gòu)，所以一般情況下水熱處理溫度不宜太高。但水熱處理溫度與脫鋁深度有直接關(guān)系，這就形成了脫鋁深度和結(jié)構(gòu)破壞之間的矛盾。本發(fā)明通過兩次不同條件的水熱處理，并配合兩次水熱處理之間的高濃度H+的銨鹽溶液交換過程，即達到了理想的脫鋁深度，又較好地保持了沸石結(jié)構(gòu)，使得改性沸石產(chǎn)品具有良好的使用性能。第一次水熱處理在相對較低的溫度下進行，有利于沸石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，提高結(jié)晶度，第二次水熱處理在相對較高的溫度下進行，有利于提高脫鋁深度，并由于其原料是經(jīng)過一次水熱處理、結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定的沸石，其此不會大幅度降低沸石的結(jié)晶度。高濃度H+的銨鹽溶液有利于脫鋁過程，有利于提高Y沸石的硅鋁比。
以本發(fā)明方法制備的深度脫鋁Y沸石適合用作高中油型加氫裂化催化劑的酸性裂解組分，以本發(fā)明的深度脫鋁Y沸石制備的催化劑具有優(yōu)良的中油選擇性，良好的活性及穩(wěn)定性。下面通過實例進一步說明本發(fā)明的方案和效果。
具體實施例方式
實例1取50克NH4NaY沸石(溫州催化劑廠出品，SiO2/Al2O3摩爾比為5.1，晶胞常數(shù)a0＝2.470，結(jié)晶度為95％，Na2O為2.3w％，干基為70w％。)置于熱處理爐中，控制500℃/小時的升溫速率，將溫度升至600℃，同時維持系統(tǒng)的水蒸汽壓力為0.15MPa，處理2.0小時，降溫，取出樣品。用含NH4+和H+的濃度分別為2.0mol/L和0.2mol/L的溶液(氯化銨與鹽酸混合溶液)300ml與樣品接觸并攪拌，維持漿液溫度在90℃，恒溫1.5小時，相同條件重復處理1次，濾餅用水洗滌；將濕濾餅置于熱處理爐中，將溫度升至650℃，控制水蒸汽壓力為0.20MPa，恒溫3小時，降溫，取出樣品；最后樣品用200ml濃度為0.5mol/L的鹽酸脫除樣品中的非骨架鋁，脫鋁條件為在80℃處理2小時，得到產(chǎn)品A。產(chǎn)品A的物化性質(zhì)見表1。
實例2取50克NH4NaY沸石(同實例1)置于熱處理爐中，控制500℃/小時的升溫速率，將溫度升至650℃，同時維持系統(tǒng)的水蒸汽分壓為0.05MPa，處理3.0小時，降溫，取出樣品；用含NH4+和H+的濃度分別為1.0mol/L和0.1mol/L的溶液(硝酸銨與硝酸混合溶液)300ml與樣品接觸并攪拌，維持漿液溫度在120℃，恒溫1.0小時，相同條件重復處理1次，濾餅用水洗滌；將濕濾餅置于熱處理爐中，將溫度升至750℃，并控制爐內(nèi)水蒸汽壓力為0.05MPa，恒溫3小時，降溫，取出樣品；最后樣品用200ml濃度為0.3mol/L的硝酸脫除樣品中的非骨架鋁，脫鋁條件為在70℃下處理3小時，得到產(chǎn)品B。產(chǎn)品B的物化性質(zhì)見表1。
實例3①將2kg NH4NaY沸石(同實例1)置于熱處理爐中，在2小時內(nèi)將溫度升至650℃，注入水蒸汽(同蒸汽速率3.0kg/h)，并保持系統(tǒng)壓力在0.1MPa，在650℃下恒溫3.5小時，降溫，取出樣品；②在高壓釜中加入水15kg，工業(yè)NH4NO32.4kg，HNO33.2kg和第一次熱處理后的沸石樣品，密封，開動攪拌，將溫度升至120℃，恒溫處理1小時，濾餅相同條件再處理1次，濾去母液，干燥至濾餅含水量≯25％。
③樣品置于熱處理爐中，條件同步驟①進行二次水熱處理，其中水熱處理溫度為680℃，水熱處理時間為3小時。
④沸石樣品用14升0.6mol/L的HCl在90℃下進行化學脫鋁，濾去母液，濾餅用去離子水洗滌至檢測不到Cl-，得到沸石產(chǎn)品C。產(chǎn)品C的物化性質(zhì)見表1。
實例4①300g NH4NaY沸石(同實例1)置于熱處理爐中，在1小時將溫度升至550℃，通過沸石自身水蒸汽維持壓力在0.1MPa，恒溫5小時，降溫，取出沸石樣品。
②用含NH4+和H+的濃度分別為2.0mol/L和0.15mol/L的溶液(硝酸銨和硝酸混合溶液)200ml與樣品接觸并攪拌，將溫度升至90℃，并維持2小時，重復2次，濾餅用凈水洗滌，干燥。
③沸石樣品放在熱處理爐內(nèi)，在1.5小時將溫度升到680℃，同時通入水蒸汽300g/h，控制系統(tǒng)壓力在0.1±0.02MPa，控制系統(tǒng)溫度在680℃，保持6小時，然后降溫，取出樣品。
④沸石樣品用0.6mol/L的HCl 200ml在95℃脫除非骨架鋁1小時，脫鋁步驟重復2次，得到產(chǎn)品D，產(chǎn)品D的物化性質(zhì)見表1。
參比實例5取3000ml 2mol/L的NH4Cl溶液加HCl將溶液的pH調(diào)至2.0，與300g NaY沸石混合并攪拌，將溫度升至90℃，恒溫2小時，濾去母液，濾餅用3000ml0.3mol/L的HCl溶液在90℃處理1小時，抽濾、洗滌，濕濾餅置于熱處理爐中在1.5小時內(nèi)將溫度升至650℃，以自身的水蒸汽維持系統(tǒng)的壓力在0.15MPa，恒溫2.5小時，沸石樣品再用3000ml 0.3mol/L的HCl溶液在90℃處理1小時，抽濾、洗滌，濕濾餅置于熱處理爐中在1.5小時內(nèi)將溫度升至650℃，以自身的水蒸汽維持系統(tǒng)的壓力在0.15MPa，恒溫2.5小時，得到產(chǎn)品E。產(chǎn)品E的物化性質(zhì)見表1。①參比實例6①NaY沸石100g用2mol/L的(NH4)2SO41000ml在90℃下進行銨交換3次，每次2小時，濾餅最后用去離子水洗滌，干燥。
②干燥后的樣品置于熱處理爐中，在1.5小時內(nèi)將溫度升至700℃，并通入水蒸汽(250g/h)，恒溫2.0小時，然后降溫，取出樣品。
③樣品用2mol/L的(NH4)2SO41000ml在90℃下進行銨交換2次，每次2小時，濾餅最后用去離子水洗滌，干燥。
④干燥后的樣品置于熱處理爐中，在1.5小時內(nèi)將溫度升至700℃，并通入水蒸汽(250g/h)，恒溫2.0小時，然后降溫，取出樣品。
⑤樣品用0.4mol/L的H2SO4750ml在90℃下脫鋁1.0小時得到產(chǎn)品F。產(chǎn)品F的物化性質(zhì)見表1。
表1 改性Y沸石A～E的物化性質(zhì)

實例7～12以實例1～7的改性Y沸石A、B、C、D、E、F為酸性裂解組分，以無定型硅鋁為載體，以氧化鋁做粘合劑，以金屬W和Ni為加氫活性組分，采用常規(guī)的混捏法成型，采用浸漬法擔載金屬制備成實例7～12的中油型加氫裂化催化劑CA、CB、CC、CD、CE、CF。改性Y沸石A、B、C、D、E、F在催化劑中的含量均為15w％。催化劑的物化性質(zhì)見表2。
表2 催化劑的物化性質(zhì)

實例7～12的催化劑CA、CB、CC、CD、CE、CF反應(yīng)性能評價采用一段串聯(lián)一次通過流程，在小型加氫裂化試驗裝置上進行。以勝利VGO為原料，原料油性質(zhì)列于表3。
表3 勝利VGO主要性質(zhì)

表4列出了催化劑CA、CB、CC、CD和參比劑CE、CF在相同工藝條件下評價的對比結(jié)果。
表4 催化劑評價對比結(jié)果

從表4的評價對比結(jié)果可以看出，以本發(fā)明方法制備的深度脫鋁Y沸石用作中油型加氫裂化催化劑的酸性裂解組分，催化劑的活性和中油選擇性均好于參比沸石在相同條件下得到的評價結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種深度脫鋁Y沸石的制備方法，包括以下步驟(1)取SiO2/Al2O3摩爾比在4.5～8.0，Na2O含量≤2.5w％的NH4NaY沸石為原料，進行第一次水熱處理；(2)將步驟(1)得到的沸石用含NH4+和H+的混合溶液交換沸石中的Na+同時除去沸石中部分非骨架鋁，混合溶液中H+的濃度為0.05～0.6mol/L，NH4+的濃度為0.5～3.0mol/L；(3)將步驟(2)得到的沸石進行第二次水熱處理；(4)將步驟(3)得到的沸石用酸溶液脫除沸石中的非骨架鋁。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述的第一次水熱處理溫度為500～700℃，水蒸汽壓力為0.01～1.0MPa，處理時間為1.0～10.0小時。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述的除去沸石中部分非骨架鋁的操作溫度為70～120℃，交換漿液中沸石的濃度為0.1～0.5g/ml，交換和脫鋁時間為0.5～3.0小時，交換和脫鋁的步驟重復進行1～4次。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中所述的第二次水熱處理溫度為500～800℃，水蒸汽壓力為0.01～1.0MPa，處理時間為1.0～10.0小時。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第二次水熱處理溫度高于第一次水熱處理溫度10～200℃。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第二次水熱處理溫度高于第一次水熱處理溫度30～150℃。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)中所述的酸溶液脫除沸石中的非骨架鋁使用的酸溶液為鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸、草酸或檸檬酸，脫鋁溫度為60～120℃，時間一般為0.5～5小時，酸濃度一般為0.1～3mol/L，化學脫鋁漿液中沸石的濃度為0.05～1.0g/ml。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述的NH4+來源于氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、硫酸銨、醋酸銨、草酸銨或檸檬酸銨，H+來源于鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸、草酸或檸檬酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種深度脫鋁Y沸石的制備方法。以Na
文檔編號C10G45/12GK1951816SQ20051004747
公開日2007年4月25日 申請日期2005年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月19日
發(fā)明者阮彩安 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院