專利名稱：一種催化劑及其制備、使用方法、用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙烯烴選擇加氫、單烯部分加氫的催化劑及其制備、使用方法、用途，特別是適用于裂解C8餾分雙烯烴選擇加氫、單烯烴的部分加氫飽和的催化劑及其制備、使用方法、用途。
背景技術(shù)：
近年來我國乙烯的生產(chǎn)能力已大幅度提高，作為乙烯裂解副產(chǎn)物的裂解汽油，其產(chǎn)量是乙烯生產(chǎn)能力的50-100％(wt)。目前，對裂解汽油的加工應(yīng)用大致有兩種工藝，一種是不經(jīng)分離而直接對全餾分裂解汽油進行加氫；另一種是先分離C5-和C9+，只對裂解汽油中的C6-C8餾分經(jīng)兩段加氫后做芳烴抽提原料。所有的乙烯裝置都要用裂解汽油加氫催化劑，裂解汽油加氫催化劑的需求量十分可觀，因而國內(nèi)外對裂解汽油加氫催化劑的開發(fā)研究非常重視。
對裂解汽油一段加氫催化劑而言，國外催化劑技術(shù)的發(fā)展較快。在國內(nèi)市場見到的裂解汽油一段加氫催化劑牌號有LD-265、LD-365、Ho-22、PGC等。由于國內(nèi)裂解原料以輕柴油和石腦油為主，而國外則以輕烴和輕組分含量高的石腦油居多，這就造成了國內(nèi)外裂解汽油餾分中單、雙烯含量及分布的明顯差異。國內(nèi)油品相對國外油品而言較重，上述催化劑在國內(nèi)應(yīng)用時，均不能在設(shè)計空速下滿足長、滿、安、穩(wěn)、優(yōu)的運轉(zhuǎn)要求。
隨著國內(nèi)乙烯工程的改擴建，裂解汽油處理量增加，原反應(yīng)器不能滿足裂解汽油加氫處理的要求，部分廠家為節(jié)約投資成本，將C8餾分分離后單獨加氫，以回收其中富含的芳烴。由于分離后的C8餾分組成集中，重組分含量相對較高，雜質(zhì)如砷、水等含量較高，加氫處理更加困難，原來被廣泛使用的裂解汽油一段加氫催化劑已不能滿足C8餾分單獨加氫的要求。需要開發(fā)一種針對C8餾分單獨加氫的催化劑及適宜的工藝條件。
現(xiàn)在市場上的所用裂解汽油一段加氫催化劑，一般多以貴金屬如金屬鈀組成活性物質(zhì)為催化劑，但使用成本很高，尤其是在貴金屬資源匱乏和價格攀升時期，使用貴金屬催化劑增添經(jīng)濟上的沉重負擔；并且貴金屬催化劑對原料油品的要求比較嚴格，原料油中雜質(zhì)如砷、硫含量較高或含水都會使催化劑中毒，造成加氫性能下降，操作周期明顯縮短。而非貴金屬催化劑抗中毒能力強，能耐砷、耐水，克服了貴金屬催化劑的不足。
用傳統(tǒng)的浸漬方法只能制備低含量的非貴金屬活性組分的催化劑，但活性很低，不能滿足裂解C8餾分加氫的需要；并且采用此方法，當活性組分含量超過20％，則由于金屬鹽的填充使催化劑載體的孔容、比表面積大幅減小，反而使催化劑活性下降，操作周期短；另一方面，用浸漬法制備的高活性組分含量催化劑，由于各金屬元素與載體元素之間的協(xié)同效應(yīng)差，易形成活性組分元素的無序堆積，使得在催化劑焙燒過程中易發(fā)生金屬元素的遷移，使晶粒長大，活性、穩(wěn)定性差，無實際應(yīng)用價值。

發(fā)明內(nèi)容
為解決傳統(tǒng)貴金屬催化劑在裂解C8餾分加氫中易中毒、操作周期短、成本高、穩(wěn)定性差等方面的不足，發(fā)明人經(jīng)潛心研究，研制出本催化劑。
本發(fā)明的目的在于提供一種催化劑，特別是用于裂解餾分加氫的催化劑。其主要用于裂解C8餾分不飽和烴與氫進行加氫的反應(yīng)，使其中的二烯烴加氫為單烯烴和部分單烯烴加氫為飽和烴。所述的裂解C8餾分，其在化學(xué)工業(yè)中的來源主要是以石腦油或輕柴油為原料進行熱裂解生產(chǎn)乙烯和丙烯的副產(chǎn)物，可以是直鏈烴、支鏈烴和/或環(huán)烴或其具有直鏈、支鏈或環(huán)結(jié)構(gòu)的烴類，以及其混合物，具有不飽和基團，其不飽和烴可以是具有烯基、炔基的烴類，烯基可以是共軛雙烯或獨立單烯，主要成分為苯乙烯。
本發(fā)明的催化劑是非貴金屬組成的催化劑。所述的非貴金屬組成的催化劑是以鎳等非貴金屬元素組成的催化劑；與用在C5-C9烴類加氫脫硫即二段加氫催化劑不同，也不同于一般加氫脫硫、脫氮或脫其它雜質(zhì)，如砷、金屬釩和銻等加氫精制的催化劑。
本發(fā)明催化劑不僅降低了生產(chǎn)成本，同時也排除了砷、硫和水等對貴金屬催化劑的加氫性能產(chǎn)生的不良影響，市場潛力巨大，經(jīng)濟效益顯著。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種催化劑的制備方法。
本發(fā)明的再一目的在于提供一種催化劑的使用方法。
本發(fā)明的再一目的在于提供一種催化劑用于裂解C8餾分不飽合烴與氫進行加氫的反應(yīng)中。
本發(fā)明的一種用于裂解餾分加氫催化劑組成如下式NiaSibX1cAldOx其中Ni是鎳；Si是硅，X1是選自第IVB族元素組中的至少一種元素，特別優(yōu)選是鋯(Zr)和/或鈦(Ti)元素，Al是鋁，O是氧；a、b和c是Ni、Si和X1元素占催化劑的重量百分比含量a為20-60％，優(yōu)選為40％；b為10-15％，優(yōu)選為12.5％；c為1-15％，優(yōu)選為8％；d、x是Al和O滿足以上各元素氧化價態(tài)的數(shù)。
制備本發(fā)明的催化劑所含相關(guān)元素原材料不特別受其種類限制。任何含相關(guān)元素組份的氧化物或在煅燒時產(chǎn)生氧化物的化合物都可以用，如煅燒時產(chǎn)生氧化物的氫氧化物、金屬酸、硝酸鹽、碳酸鹽、銨鹽、乙酸鹽和甲酸鹽等，或含有上面所列舉的二種或多種元素的組份的化合物同樣也可以使用。
催化劑中鎳元素的原料可以是氧化鎳、氫氧化鎳、硝酸鎳、碳酸鎳、堿式碳酸鎳、甲酸鎳或乙酸鎳等化合物或其混合物；硅元素的原料可以是硅膠、硅酸、硅溶膠、硅微粉或硅酸鋯等化合物或其混合物；X1是選自第IVB族元素，例如鋯元素的原料可以是氧化鋯、氫氧化鋯、硝酸鋯、硅酸鋯或二氯氧鋯等化合物或其混合物；鈦元素的原料可以是二氧化鈦或硝酸氧鈦等化合物或其混合物；鋁元素的原料可以是硝酸鋁或氯化鋁等化合物或其混合物。
本發(fā)明催化劑的制備方法是將含各組分元素的化合物共沉淀，結(jié)合機械捏合的方法。將鎳、鋁、X1族鹽的可溶于水的鹽配成水溶液，鎳鹽按重量份為100份，鋁鹽為20-50份，優(yōu)選為30份，X1族鹽為1-20份，優(yōu)選為10份，用硝酸溶液完全溶解，加2-20份含硅元素的原料，優(yōu)選為15份，在充分攪拌條件下用堿溶液滴定上述混合溶液至PH為7-8，抽濾，沉淀物干燥、粉碎后加入硝酸或/和磷酸、田菁膠、水捏合、成型，在100-120℃、優(yōu)選110℃干燥4-6小時，優(yōu)選5小時，500-700℃，優(yōu)選600℃焙燒4-6小時，優(yōu)選5小時得到成品催化劑。催化劑各組成含量為Ni元素為20-60％，優(yōu)選40％；Si元素為10-15％，優(yōu)選12.5％；X1族元素為1-15％，優(yōu)選8％。
本發(fā)明的催化劑成型沒有特別的限定，可以是球形、圓柱形、環(huán)形或其它異形如三葉草形顆粒。優(yōu)選成型為環(huán)形和其它如三葉草等異形。顆粒大小的直徑或長度在1-10mm，優(yōu)選在2-8mm，特別優(yōu)選在2.5-6.0mm。
本發(fā)明的催化劑適用于裂解C8餾分中不飽和物的催化加氫反應(yīng)，裂解C8餾分不飽和物含量，如果以溴價(以單質(zhì)溴進行化學(xué)計量加成反應(yīng)標定有機化合物中不飽和程度或數(shù)量的指標)表示，可能在30克溴/100克油到100克溴/100克油的范圍內(nèi)；裂解C8餾分二烯烴含量，即二烯值，如果以碘價(以單質(zhì)碘進行化學(xué)計量加成反應(yīng)標定有機化合物中二烯烴數(shù)量的指標)表示，可能在10克碘/100克油到30克碘/100克油的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的催化劑采用絕熱床反應(yīng)器進行催化加氫反應(yīng)，采用的工藝條件為原料入口溫度為80-150℃，優(yōu)選100℃；反應(yīng)壓力為2.0-6.0Mpa，優(yōu)選4Mpa；新鮮油空速為1.5-2.5h-1，優(yōu)選2.0h-1；氫油摩爾比為0.5-2.0，優(yōu)選1.2。在此工藝條件范圍內(nèi)可達到良好的加氫結(jié)果，加氫產(chǎn)品油的雙烯值小于2.0克碘/100克油，二烯烴加氫率大于85％。
需要指出的是用于乙烯裂解副產(chǎn)物C5-C9餾分一段加氫的貴金屬如鈀的催化劑，在工業(yè)上通常是裝填在絕熱床反應(yīng)器中進行的，與本發(fā)明的催化劑適宜采用的絕熱床反應(yīng)器沒有什么不同，也即只要是用于乙烯裂解副產(chǎn)物C5-C9餾分一段加氫的反應(yīng)器，以本發(fā)明的催化劑替代貴金屬催化劑，只是選擇適宜本發(fā)明催化劑的加氫工藝條件，達到期望的加氫目的即可，無需新建或更改特殊的反應(yīng)器即可實現(xiàn)。
本發(fā)明的催化劑加氫性能優(yōu)異，所述的催化劑的加氫性能，在適宜本發(fā)明催化劑的工藝條件下，達到一般使用貴金屬催化劑將含不飽和烴的裂解C8餾分與氫進行加氫的同樣良好的效果。
具體實施例方式下面的實施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
本專利發(fā)明了一種獨特的催化劑制備方法，下列實施例中所用試劑，如無特殊說明，所用試劑品級均為分析純。
NH4HCO3溶液秤取400g NH4HCO3，用4000ml蒸餾水完全溶解；氨水溶液分析純。
實施例1本發(fā)明催化劑的制備稱取100重量份硝酸鎳、30重量份硝酸鋁、10重量份二氯氧鋯用硝酸溶液完全溶解，加15重量份硅微粉，在充分攪拌條件下用氨水滴定如上混合溶液至PH等于7，抽濾，沉淀物干燥、粉碎后加入硝酸、磷酸、田菁膠、水捏合、成型，在110℃干燥5小時、600℃焙燒5小時得到成品催化劑，催化劑各組成含量為Ni元素為40％、Si元素為12.5％、鋯元素為8％。
實施例2本發(fā)明催化劑的制備稱取100重量份硝酸鎳、50重量份硝酸鋁、1重量份二氯氧鋯用硝酸溶液完全溶解，加2重量份硅微粉，在充分攪拌條件下用氨水滴定如上混合溶液至PH等于8，抽濾，沉淀物干燥、粉碎后加入硝酸、磷酸、田菁膠、水捏合、成型、100℃干燥6小時、500℃焙燒6小時得到成品催化劑，催化劑各組成含量為Ni元素為20％、Si元素為10％、鋯元素為1％。
實施例3本發(fā)明催化劑的制備稱取100重量份硝酸鎳、20重量份硝酸鋁、20重量份二氯氧鋯用硝酸溶液完全溶解，加20重量份硅微粉，在充分攪拌條件下用氨水滴定如上混合溶液至PH等于7，抽濾，沉淀物干燥、粉碎后加入硝酸、田菁膠、水捏合、成型、120℃干燥4小時、700℃焙燒4小時得到成品催化劑，催化劑各組成含量為Ni元素為60％、Si元素為15％、鋯元素為15％。
實施例4本發(fā)明催化劑的制備稱取100重量份甲酸鎳、乙酸鎳混合物，25重量份氯化鋁、10重量份二氧化鈦用硝酸溶液完全溶解，加13重量份硅膠，在充分攪拌條件下用NH4HCO3溶液滴定如上混合溶液至PH等于8，抽濾，沉淀物干燥、粉碎，加入硝酸、磷酸、田菁膠、水捏合、成型、100℃干燥4小時、700℃焙燒6小時得到成品催化劑，催化劑各組成含量為Ni元素為47％、Si元素為13％、鈦元素為12.8％。
實施例5本發(fā)明催化劑的制備稱取100重量份堿式碳酸鎳、28重量份氯化鋁、18重量份氫氧化鋯、硝酸氧鈦混合物，用硝酸溶液完全溶解，加19重量份氫化硅、二氧化硅混合物，在充分攪拌條件下用NH4HCO3溶液滴定如上混合溶液至PH等于7，抽濾，沉淀物干燥、粉碎，加入硝酸、磷酸、田菁膠、水捏合、成型、120℃干燥4小時、500℃焙燒4小時得到成品催化劑，催化劑各組成含量為Ni元素為33％、Si元素為15％、鋯、鈦元素為10％。
實施例6本發(fā)明催化劑的使用方法本發(fā)明催化劑制備同實施例1本發(fā)明的催化劑可采用絕熱床反應(yīng)器進行C8餾分的催化加氫反應(yīng)，在如下加氫條件下的反應(yīng)結(jié)果如下表

實施例7本發(fā)明催化劑的使用方法本發(fā)明催化劑制備同實施例2本發(fā)明的催化劑可采用絕熱床反應(yīng)器進行C8餾分的催化加氫反應(yīng)，在如下加氫條件下的反應(yīng)結(jié)果如下表

實施例8本發(fā)明催化劑的使用方法本發(fā)明催化劑制備同實施例3本發(fā)明的催化劑可采用絕熱床反應(yīng)器進行C8餾分的催化加氫反應(yīng)，在如下加氫條件下的反應(yīng)結(jié)果如下表

本發(fā)明催化劑與進口LD-265催化劑的物性比較表1本發(fā)明催化劑與進口LD-265催化劑的物性比較

從表1可知，本發(fā)明催化劑的物性不同于國外催化劑，其主活性組分也不同，國外催化劑主活性組分為貴金屬鈀，而本發(fā)明催化劑主活性組分為鎳。
為表明本發(fā)明催化劑在裂解C8餾分不飽和烴加氫反應(yīng)中的有益效果，下面通過對比例來進一步闡述本發(fā)明的有益效果對比例1本發(fā)明催化劑制備方法同實施例4對比劑1(進口LD-265)

結(jié)論由上表可知，在裂解C8餾分不飽和烴加氫反應(yīng)中，本發(fā)明催化劑的加氫活性高于進口LD-265催化劑。
對比例2本發(fā)明催化劑制備方法同實施例5對比劑2(傳統(tǒng)浸漬法)用硝酸法或碳化法制備的氫氧化鋁粉與硝酸水溶液、水等混合捏合，擠條成型后，在100℃烘干，然后800℃焙燒6小時，得對比催化劑載體。稱取一定量分析純硝酸鎳，加蒸餾水溶解，溶液總體積量控制為載體吸水量的1.05倍。將溶液倒入載體中不間斷翻動15分鐘，在100℃烘干，500℃焙燒6小時，得對比催化劑，對比催化劑中鎳含量為20％。

結(jié)論由上表可知，本發(fā)明催化劑在裂解C8餾分不飽和烴加氫反應(yīng)中的加氫活性高于對比催化劑。
上述實施例6、7、8，及對比例1、2中，所用本發(fā)明的催化劑，不管其用哪種方法制備，只要其組分、含量在本發(fā)明范圍內(nèi)，都具有基本相同的實驗效果和用途。
權(quán)利要求
1.一種催化劑，其特征在于；組成為NiaSihX1cAldOx其中Ni是鎳，Si是硅，X1是選自第IVB族元素組中的至少一種元素，Al是鋁，O是氧，a、b和c是Ni、Si和X1元素占催化劑的重量百分比含量，a為20-60％，b為10-15％，c為1-15％，d、x是Al和0滿足以上各元素氧化價態(tài)的數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化劑，其特征在于；所述的Ni、Si和X1元素占催化劑的重量百分比含量a即Ni為40％，b即Si為12.5％，c即X1為8％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化劑，其特征在于；所述的元素X1是鋯(Zr)元素、鈦(Ti)元素之一種或二種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化劑，其特征在于所述的鎳元素的原料為氧化鎳、氫氧化鎳、硝酸鎳、碳酸鎳、堿式碳酸鎳、甲酸鎳或乙酸鎳或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的硅元素的原料為硅膠、硅溶膠、硅微粉或硅酸鋯或其混合物；所述的鋁元素原料為氯化鋁或硝酸鋁或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種催化劑，其特征在于所述的鋯元素的原料為氧化鋯、氫氧化鋯、硝酸鋯、硅酸鋯或二氯氧鋯或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種催化劑，其特征在于所述的鈦元素的原料為二氧化鈦或硝酸氧鈦或其混合物。
8.權(quán)利要求1所述的一種催化劑的制備方法，其特征在于步驟為1)將含有鎳、鋁、X1族元素的可溶于酸或水的鹽配成水溶液，鎳鹽按重量份為100份，鋁鹽為20-50份，優(yōu)選為30份，X1族鹽為1-20份，優(yōu)選為10份；2)加2-20份含硅元素的原料，優(yōu)選為15份，在充分攪拌條件下用堿溶液滴定上述混合溶液至PH為7-8，抽濾，沉淀物干燥、粉碎后加入硝酸或/和磷酸、田菁膠、水捏合、成型；3)在100-120℃、優(yōu)選110℃干燥4-6小時，優(yōu)選5小時；4)500-700℃，優(yōu)選600℃焙燒4-6小時，優(yōu)選5小時得到成品催化劑。
9.權(quán)利要求1所述的一種催化劑的使用方法，其特征在于工藝條件為原料入口溫度為80-150℃，優(yōu)選100℃；反應(yīng)壓力為2.0-6.0Mpa，優(yōu)選4.0Mpa；新鮮油空速為1.5-2.5h-1，優(yōu)選2.0h-1；氫油摩爾比為0.5-2.0，優(yōu)選1.2。
10.權(quán)利要求1所述的一種催化劑用于裂解C8餾分中的不飽和烴與氫進行的加氫反應(yīng)中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化劑，其組成為Ni
文檔編號B01J21/06GK1876235SQ20061009903
公開日2006年12月13日 申請日期2006年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月14日
發(fā)明者張小工 申請人:谷育英