專利名稱：低濃度乙腈液相加氫制乙胺的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低濃度液相加氫制備乙胺的催化劑。
背景技術(shù)：
乙胺類化合物包括乙胺(Ethanamine或Monoethylamine，簡(jiǎn)稱MEA)，二乙胺(Diethylamine，簡(jiǎn)稱DEA)和三乙胺(Triethylamine，簡(jiǎn)稱TEA)。乙胺類化合物是重要的有機(jī)中間體，廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、橡膠、水處理、粘合劑和催化劑等領(lǐng)域。乙胺為無(wú)色極易揮發(fā)液體，有毒，易燃，有腐蝕性，主要用作橡膠助劑、萃取劑、乳化劑、縮合劑、醫(yī)藥的原料和試劑，也用于染料、表面活性劑、抗氧劑、飛機(jī)燃料和潤(rùn)滑劑的生產(chǎn)，最重要的用途是合成三氮苯類除草劑，其中有“阿特拉津”(Atrazine)、“莠滅凈”(Ametryne)、“草凈津”(Cyanagine)、“西馬津”(Simazine)。二乙胺為無(wú)色液體，易揮發(fā)，有腐蝕性。主要用作生產(chǎn)除草劑(如殺草丹等)、N，N-二乙基乙醇胺(DAPE)、橡膠促進(jìn)劑(如二乙基二硫化氨基甲酸鋅，簡(jiǎn)稱ZDC)、乙基福美鋅(Ethyl Ziram)、二硫化四乙基秋蘭姆(簡(jiǎn)稱TETD)、酒精處理劑乙基秋蘭姆(Ethylthiuram)、選礦藥劑、紡織助劑、殺菌劑、阻蝕劑、阻聚劑和抗凍劑、醫(yī)藥(如普魯卡因、氯喹等)、農(nóng)藥、染料和有機(jī)合成中都作為中間體，還可用于合成乙胺基乙醇作為緩蝕劑和有機(jī)中間體。三乙胺為無(wú)色油狀液體，易燃，主要用作有機(jī)溶劑和有機(jī)合成中間體，在合成樹脂制造中作為光氣法聚碳酸脂的催化劑和四氟乙烯的阻聚劑，也可用于精制抗生素、表面活性劑、搪瓷工業(yè)中的抗硬化劑、藥物、離子交換樹脂的化學(xué)中間體，三乙胺可作為高能燃料。
乙胺類的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有乙醇臨氫氨化法、乙烯氨化法、乙醛氨化法。乙醇臨氫氨化法合成乙胺是目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)乙胺的主要方法。
據(jù)報(bào)道，由C2～C6的腈加氫合成C2～C6的有機(jī)胺被認(rèn)為是一條最經(jīng)濟(jì)的工藝路線，因原料來(lái)源有限，難以形成大規(guī)模生產(chǎn)，該法生產(chǎn)乙胺的工業(yè)應(yīng)用未見報(bào)道。乙腈主要來(lái)自生產(chǎn)丙烯腈的副產(chǎn)，隨著丙烯腈的擴(kuò)產(chǎn)，其產(chǎn)量逐年增加，乙腈的利用也越來(lái)越重要。乙腈在一定溫度和壓力下用貴金屬或Fe、Co、Ni等作催化劑，氣相或液相(臨氨)加氫制得乙胺類化合物?？赏ㄟ^(guò)改變物料配比和反應(yīng)條件調(diào)節(jié)產(chǎn)物比例以滿足市場(chǎng)需要。
文獻(xiàn)日本專利JP昭53-50109中公開了一種乙胺類的制造方法。該文獻(xiàn)中以含有氫氰酸的粗乙腈為原料，在有機(jī)溶劑存在下，以骨架鎳為催化劑，在氫分壓為0.5～10.0MPa，溫度為40～200℃條件下，進(jìn)行加氫反應(yīng)生成乙胺，其中有機(jī)溶劑為乙醇或甲苯。經(jīng)計(jì)算，其乙胺的收率最高為95.4％，還較低，另外其反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，需反應(yīng)3小時(shí)才能完成反應(yīng)，催化劑用量較大，一般為乙腈原料重量的12％，即其催化劑負(fù)荷較低。文獻(xiàn)日本專利JP昭50-47909中公開了一種乙胺的制造方法。該文獻(xiàn)中以純乙腈為原料，在有機(jī)溶劑存在下，以含鈷的骨架鎳為催化劑，在氫分壓為4.0MPa，溫度為100℃條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)生成乙胺，其中有機(jī)溶劑為乙醇或甲苯。其反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，需3小時(shí)才能完成反應(yīng)，經(jīng)計(jì)算乙胺的收率約為88％，還較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服以往文獻(xiàn)在制備乙胺過(guò)程中存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，乙胺的收率較低的缺陷，提供一種新的低濃度乙腈液相制乙胺的催化劑。該催化劑用于低濃度乙腈液相加氫制乙胺的反應(yīng)，具有反應(yīng)時(shí)間短，乙胺收率高的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種低濃度乙腈液相加氫制乙胺的催化劑，包括骨架鎳、鎢、稀土金屬元素和選自鉻、硼或磷中至少一種的助催化劑，其中以相對(duì)于鎳的原子比計(jì)，鎢的用量為0.001～1.0％，選自鉻、硼或磷中至少一種的助催化劑的用量為0～1.0％，稀土金屬元素的用量為0.01～0.1％。
上述技術(shù)方案中，以相對(duì)于鎳的原子比計(jì)，鎢的用量?jī)?yōu)選范圍為0.2～0.5％，選自鉻、硼或磷中至少一種的助催化劑的用量?jī)?yōu)選范圍為0.01～0.8％，更優(yōu)選范圍為0.01～0.2％。稀土金屬元素的優(yōu)選方案為選自鈰、鑭、鐠或釤，更優(yōu)選方案為選自鈰或鑭，以相對(duì)于鎳的原子比計(jì)，稀土金屬元素的用量?jī)?yōu)選范圍為0.01～0.05％。
本發(fā)明的催化劑成份所用的原料為鎢元素選自鎢酸銨或其它鎢酸鹽；鉻元素選自鉻酐、硝酸鹽、鉻酸鹽或重鉻酸鹽；硼元素選自鹵化硼或硼氫化合物；磷元素選自磷酸鹽或亞磷酸鹽；稀土金屬元素選自其氧化物、硝酸鹽或其它可溶性鹽。
本發(fā)明的催化劑制備方法如下首先將鎳-鋁合金先用所需反應(yīng)量的氫氧化鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)，用水清洗至中性，然后加入所需量的鎢和選自Cr、B或P中至少一種以及稀土金屬進(jìn)行改性，經(jīng)水洗、乙醇洗滌2～3次并保存在乙醇中。
由于腈類催化加氫制胺，反應(yīng)經(jīng)歷加氫生成亞胺的中間過(guò)程。亞胺的反應(yīng)活性很高，容易與反應(yīng)中間產(chǎn)物和主產(chǎn)物發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，通過(guò)縮合、氨解、交聯(lián)等反應(yīng)生成仲胺、叔胺和高沸物等副產(chǎn)，影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率，因此必須提高催化劑的反應(yīng)活性，增強(qiáng)催化劑對(duì)亞胺等不飽和中間體的吸附或抑制其脫附，盡量減少反應(yīng)過(guò)程中游離亞胺的量，提高加氫反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間，減少發(fā)生副反應(yīng)的可能性，從而達(dá)到乙腈高轉(zhuǎn)化率和伯胺高選擇性的目的。從乙腈加氫反應(yīng)歷程來(lái)看，催化劑上脫附下來(lái)的中間產(chǎn)物亞胺及半加氫產(chǎn)物的相互作用，會(huì)加劇高沸物的形成。高沸物吸附在催化劑表面會(huì)進(jìn)一步減少對(duì)亞胺等的吸附，形成惡性循環(huán)，導(dǎo)致催化劑很快失活，因此必須增強(qiáng)催化劑活性中心的吸附強(qiáng)度。另一方面，由于骨架鎳催化劑活性中心過(guò)多，供氫量大，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物氫解加劇。本發(fā)明通過(guò)在骨架鎳中引入鎢，增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性，同時(shí)引入至少一種選自Cr、B或P成份以及稀土金屬元素，使催化劑與其主反應(yīng)相適應(yīng)，增強(qiáng)了催化劑對(duì)亞胺等不飽和化合物的吸附，同時(shí)降低了吸附氫的活性和數(shù)目，抑制了副反應(yīng)及深度加氫，從而提高了催化劑對(duì)主反應(yīng)的活性以及提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率。使用本發(fā)明的催化劑，用于低濃度乙腈加氫制備乙胺反應(yīng)，在反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)壓力2.5MPa，以甲醇-甲苯為溶劑時(shí)，反應(yīng)90～120分鐘，其乙腈轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，乙胺收率可達(dá)98.5％，比以往文獻(xiàn)報(bào)道的最高95.4％，增加了近3.1％，反應(yīng)時(shí)間從原來(lái)的3～4小時(shí)，縮短為1.5～2.0小時(shí)，取得了較好的效果。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1300毫升反應(yīng)釜中，原料乙腈為含水50％(重量)的粗乙腈，以改性骨架鎳為催化劑，催化劑中包含鎢和稀土金屬鑭，其中以相對(duì)于Ni的原子比計(jì)，Ni∶W∶La為100∶1∶0.05，乙腈和氫氣在反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)壓力為2.5MPa，以甲醇-甲苯為溶劑，其中甲醇∶甲苯(體積/體積)＝1∶2.5，溶劑∶乙腈(重量/重量)為4∶1，催化劑/乙腈為4.0％(重量)，另加入0.2克氫氧化鈉為反應(yīng)助劑，在攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分下，反應(yīng)120分鐘，乙腈轉(zhuǎn)化率為100％，乙胺收率為97.9％(重量)。實(shí)施例2～5按照實(shí)施例1的各個(gè)操作條件及步驟，只是改變催化劑的組成及低濃度乙腈原料的含量，其中實(shí)施例2、3、4、5中的原料乙腈重量濃度分別為30％、40％、70％和80％，其反應(yīng)結(jié)果列于表1。比較例1按照實(shí)施例1的各個(gè)操作條件及步驟，只是改變催化劑的組成，其反應(yīng)結(jié)果列于表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種低濃度乙腈液相加氫制乙胺的催化劑，包括骨架鎳、鎢、稀土金屬元素和選自鉻、硼或磷中至少一種的助催化劑，其中以相對(duì)于鎳的原子比計(jì)，鎢的用量為0.001～1.0％，選自鉻、硼或磷中至少一種的助催化劑的用量為0～1.0％，稀土金屬元素的用量為0.01～0.1％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述低濃度乙腈液相加氫制乙胺的催化劑，其特征在于以相對(duì)于鎳的原子比計(jì)，鎢的用量為0.2～0.5％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述低濃度乙腈液相加氫制乙胺的催化劑，其特征在于以相對(duì)于鎳的原子比計(jì)，選自鉻、硼或磷中至少一種的助催化劑的用量為0.01～0.8％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述低濃度乙腈液相加氫制乙胺的催化劑，其特征在于以相對(duì)于鎳的原子比計(jì)，選自鉻、硼或磷中至少一種的助催化劑的用量為0.01～0.2％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述低濃度乙腈液相加氫制乙胺的催化劑，其特征在于稀土金屬元素選自鈰、鑭、鐠或釤。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述低濃度乙腈液相加氫制乙胺的催化劑，其特征在于稀土金屬元素選自鈰或鑭。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述低濃度乙腈液相加氫制乙胺的催化劑，其特征在于以相對(duì)于鎳的原子比計(jì)，稀土金屬元素的用量為0.01～0.05％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低濃度乙腈液相加氫制乙胺的催化劑。主要解決以往技術(shù)中存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，乙胺的收率較低的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以骨架鎳為主催化劑，以鎢、稀土金屬元素以及選自鉻、硼或磷中至少一種助催化劑的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于乙胺的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J25/00GK1398672SQ0112629
公開日2003年2月26日 申請(qǐng)日期2001年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月20日
發(fā)明者劉仲能, 沈琴, 李為, 侯閩渤, 呂曉淵 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院