專利名稱：層柱粘土催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種層柱粘土催化劑的制備方法。
蒙皂石類粘土礦物或具有規(guī)則間層礦物結(jié)構(gòu)的粘土統(tǒng)稱為層狀粘土。層狀粘土的2∶1粘土層上的高價(jià)原子被低價(jià)原子同晶取代后，造成2∶1粘土層上的正電荷缺乏，使2∶1粘土層之間的層間域產(chǎn)生了可交換陽(yáng)離子來(lái)補(bǔ)償正電荷的不足。當(dāng)用帶有正電荷的交聯(lián)劑取代層間域中的可交換陽(yáng)離子后，交聯(lián)劑大分子就把粘土中相鄰的2∶1層撐開，形成板柱結(jié)構(gòu)的催化材料。它不僅具有二維通道的大孔，孔徑可因制備方法而調(diào)整，擴(kuò)散速度快的優(yōu)點(diǎn)，而且具有固體的特點(diǎn)。
我們知道，由于層狀粘土的層間域中的可交換陽(yáng)離子為鈣離子，所以一般也將層狀粘土稱為鈣型土。鈣型土在水中容易聚集，難于分散，直接采用鈣型土制備的層柱催化劑，雖然具有一定的孔體積，比表面積和催化活性，但它的熱和水熱穩(wěn)定性差，如采用鈣型累托石制備的層柱催化劑經(jīng)800℃水蒸汽減活處理4小時(shí)后的催化裂化輕油微反活性只有不到40％。因此關(guān)于層柱粘土催化劑的制備方法的很多文獻(xiàn)報(bào)道，所用的原料土都是鈣型土經(jīng)轉(zhuǎn)型為鈉型、氨型或稀土型。
CN1031029A公開了一種層柱粘土分子篩裂化催化劑。制備該催化劑所用的鈉型層狀粘土是用氯化鈉水溶液與天然鈣型土交換，經(jīng)過(guò)濾、淋洗而制得的；或是用強(qiáng)酸性的苯乙烯系鈉型陽(yáng)離子交換樹脂與天然鈣型土在水中混合攪拌交換8小時(shí)，靜置過(guò)夜，取上層懸浮的顆粒直徑小于2微米的粘土制成的。雖然用鈣型層狀粘土制備該催化劑的輕油微反初活性為46％，但經(jīng)800℃水蒸汽減活處理4小時(shí)后的催化裂化輕油微反活性只有28％，不能滿足工業(yè)對(duì)催化劑穩(wěn)定性的要求。
CN1031489A公開了一種含層柱粘土分子篩的催化劑的制備方法。該方法所用的層狀粘土為鈉型層狀粘土，是將天然鈣型土與氯化鈉水溶液交換制得的，或是用鈉型陽(yáng)離子交換樹脂與天然鈣型土交換而成的。
CN1044414A公開了一種交聯(lián)粘土及其催化劑的改性方法。該方法所用的層狀粘土為鈉型層狀粘土，是將天然或人工合成的鈣型粘土改型為鈉型，并制成固含量小于5重％、土顆粒直徑小于2微米的粘土漿液。
CN1030376A公開了一種穩(wěn)定大孔和高結(jié)晶度層柱粘土微球催化劑、其制備方法和應(yīng)用。該方法包括使用聚乙烯醇作為導(dǎo)向劑對(duì)交聯(lián)劑進(jìn)行改性，將導(dǎo)向劑、交粘劑、層狀粘土與輔助成分混合，經(jīng)交聯(lián)、成型、老化、洗滌、干燥、焙燒等步驟，其中所用原料粘土為鈣型粘土經(jīng)改型而得的鈉型粘土。
CN1107080A中公開了一種多產(chǎn)烯烴的層柱分子篩催化劑。其后交聯(lián)制備方法所用的層狀粘土為鈉型層狀粘土，是將天然鈣型土與氯化鈉水溶液交換制得的。
CN1160743A中披露了一種多產(chǎn)烯烴的改性的層柱粘土催化劑及其制法和應(yīng)用。也使用聚乙烯醇對(duì)交聯(lián)劑進(jìn)行改性，將聚乙烯醇、層狀粘土、交聯(lián)劑、輔助活性組分和擔(dān)體組分混合，經(jīng)交聯(lián)、成型、老化、洗滌、干燥、焙燒等步驟，該催化劑所用的層狀粘土為經(jīng)常規(guī)離子交換法制成的鈉型、銨型或稀土型層狀粘土。
CN1211608A中披露了一種層柱粘土微球重油裂化催化劑及其制備方法。該制備方法中的分散劑法采用了在催化劑成型之前的任一組分或制備步驟中加入有機(jī)物質(zhì)分散劑聚乙烯醇或氟碳表面活性劑，但該方法加入有機(jī)物質(zhì)分散劑的目的是對(duì)交聯(lián)劑進(jìn)行改性，且該催化劑所用的層狀粘土為經(jīng)常規(guī)離子交換法制成的稀土型層狀粘土。
CN1221015A中披露了一種重油催化熱裂解層柱粘土催化劑及其制備方法。該制備方法在催化劑成型之前的打漿過(guò)程或噴霧成型之后的交聯(lián)老化反應(yīng)時(shí)加入了改性組分聚乙烯醇，但該方法加入聚乙烯醇的目的也是對(duì)交聯(lián)劑進(jìn)行改性，且該催化劑所用的層狀粘土為天然鈣型層狀粘土按常規(guī)離子交換方法改型后的鈉型或稀土型層狀粘土。
綜上所述，為獲得良好的熱和水熱穩(wěn)定性，鈣型層狀粘土必須轉(zhuǎn)型為鈉型、氨型或稀土型后，再作為催化劑的組分，但是鈣型土在進(jìn)行離子交換的過(guò)程中，由于粘土顆粒直徑小于2微米，使交換后進(jìn)行的常規(guī)過(guò)濾和洗滌變得十分困難，不僅過(guò)濾時(shí)間長(zhǎng)，物料跑損多，而且增加了層柱粘土催化劑的制備步驟，大大延長(zhǎng)了整個(gè)制備過(guò)程所需的時(shí)間，由此不可避免地帶來(lái)產(chǎn)率低，設(shè)備利用率低和生產(chǎn)效率低等等弊病。
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種無(wú)需經(jīng)過(guò)離子交換改型過(guò)程，直接采用鈣型層狀粘土制備層柱粘土催化劑，從而降低成本，同時(shí)又不降低催化劑的性能的方法。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將鈣型層狀粘土用分散劑在水中分散后經(jīng)交聯(lián)、老化、焙燒等步驟制備的層柱粘土，其催化性能不受影響。
本發(fā)明提供的層柱粘土催化劑的制備方法是將鈣型層狀粘土用一種分散劑在水中分散后，再與催化劑的其它各組分原料混合均勻，然后成型，再進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)、老化和焙燒。
本發(fā)明提供的層柱粘土催化劑的制備方法，更具體地說(shuō)，其制備流程可以包括下列步驟(1)原土分散按照每克鈣型層狀粘土0.1～500毫克分散劑的比例，將鈣型層狀粘土、分散劑和水混合打漿均勻；(2)混合與成型在分散好的鈣型層狀粘土漿液中加入催化劑的其它組分，如分子篩、無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑、擔(dān)體等，充分混合后，經(jīng)280～320℃常規(guī)干燥成型或經(jīng)噴霧干燥成型；催化劑中各組分的比例根據(jù)需要確定，本發(fā)明對(duì)其沒(méi)有特別的限制；一般來(lái)說(shuō)催化劑的各組分的比例可以是層柱粘土∶分子篩∶無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑∶擔(dān)體＝(20-90)∶(0-40)∶(10-40)∶(0-50)(重量比)；(3)交聯(lián)反應(yīng)將上述成型后的材料加到準(zhǔn)備好的交聯(lián)劑中，按照現(xiàn)有技術(shù)中層狀粘土進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的常規(guī)操作條件進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)；(4)老化用稀NH4OH將交聯(lián)反應(yīng)后的漿液pH值調(diào)至并保持在4～8，優(yōu)選5～7，并在55～75℃下老化1～5小時(shí)，優(yōu)選在60-70℃下老化2～4小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌、干燥；(5)焙燒將所得固體顆粒在550-750℃下焙燒1～3小時(shí)。
在本發(fā)明提供的方法中所說(shuō)的層狀粘土是指包括蒙脫土、膨潤(rùn)土、漢克脫石、貝得石、蛭石在內(nèi)的各種天然或人工合成的具有膨脹性的單層礦物結(jié)構(gòu)的蒙皂石類粘土，或包括累托石、云母—蒙皂石、海綠石—蒙皂石、綠泥石—蒙皂石、云母—蛭石在內(nèi)的各種天然或人工合成的規(guī)則間層礦物結(jié)構(gòu)粘土，以及含有它們之中一種或一種以上的其它粘土混合物。
本發(fā)明提供的方法中所說(shuō)的分散劑的種類很多，所有能分散粘土而又不影響催化劑的性能的分散劑都可以用于本發(fā)明。這些分散劑可以選自由陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、氟表面活性劑、硅表面活性劑、烷醇胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、以及它們的混合物所組成的組中。
所說(shuō)的陰離子表面活性劑包括通式為R-COONa的脂肪酸鹽，通式為R-SO3Na或 的烷基磺酸鹽，通式為R-OSO3Na的硫酸鹽和通式為(RO)2PONa的磷酸鹽等；其中R為具有8-16個(gè)碳原子的烷基。
所說(shuō)的非離子表面活性劑包括通式為R-O-(CH2CH2O)nH的脂肪醇聚氧乙烯醚，通式為RCOO(CH2CH2O)nH的脂肪酸聚氧乙烯酯，通式為 的烷基苯酚聚氧乙烯，以及其它多元醇型和聚醚型表面活性劑；其中R為具有8-14個(gè)碳原子的烷基。
所說(shuō)的氟表面活性劑主要是指表面活性劑的碳?xì)滏溨?，氫原子被氟原子取代了的氟表面活性劑，包括全氟烴基磺酸鹽、通式為CnF2nO-C的氟碳惰性液等。
所說(shuō)的硅表面活性劑是指聚硅氧烷化合物，包括硅油、硅樹脂等。
在這些分散劑中，優(yōu)選的是烷基或芳烷基磺酸鹽、氟表面活性劑、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮。
本發(fā)明中所說(shuō)的層柱粘土催化劑的其它組分分子篩，是指包括八面沸石、ZSM系列沸石、五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石、β沸石、絲光沸石、及經(jīng)各種化學(xué)和/或穩(wěn)定化處理的各類沸石在內(nèi)的各種分子篩，或其一種或多種的混合物，其中優(yōu)選的是Y型分子篩、ZSM-5分子篩或者它們的混合物；其用量完全根據(jù)實(shí)際需要確定，本發(fā)明對(duì)其沒(méi)有特別的限制。
本發(fā)明中所說(shuō)的層柱粘土催化劑的其它組分無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑，是指硅溶膠、鋁溶膠、硅鋁凝膠、擬薄水鋁石或者它們的混合物；其中優(yōu)選的是鋁溶膠、擬薄水鋁石或者它們的混合物。
本發(fā)明中所說(shuō)的層柱粘土催化劑的其它組分擔(dān)體，是指包括高嶺土、多水高嶺土、海泡石、累托石在內(nèi)的各種粘土。
本發(fā)明中所說(shuō)的交聯(lián)劑是指各種無(wú)機(jī)金屬羥基聚合物，可以是含鋁或鋯的無(wú)機(jī)金屬羥基聚合物。其中聚合羥基氯化鋁的表達(dá)式為Al2+n(OH)3nCl6，n一般為4～12，聚合羥基氯化鋯的表達(dá)式為[Zr4(OH)12(H2O)12]Cl4。優(yōu)選的交聯(lián)劑是聚合羥基氯化鋁。聚合羥基氯化鋁既可為普通市售商品(如山東周村催化劑廠生產(chǎn)的鋁溶膠)，也可采用ZL86101990或CN1211608中所引用的各種已知技術(shù)制備。層狀粘土進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的條件根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)確定，本發(fā)明對(duì)其沒(méi)有特別的限制。例如，當(dāng)使用鋁交聯(lián)劑時(shí)，優(yōu)選的投料比為每克鈣型土1.0～100毫克原子鋁交聯(lián)劑。
交聯(lián)劑在使用前，需要稀釋配制成一定濃度和pH值的水溶液。具體地說(shuō)，是將交聯(lián)劑配制成濃度為10～2000毫克原子鋁/升、最好為30～500毫克原子鋁/升或5～100毫克原子鋯/升、最好為10～50毫克原子鋯/升的水溶液，并用氨水調(diào)其pH值為4～9，優(yōu)選pH值為5～7。
采用本發(fā)明所提供的制備方法，具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)由于不用對(duì)鈣型粘土進(jìn)行改型，因此避免了改型過(guò)程中由于粘土顆粒細(xì)小難于過(guò)濾、洗滌而帶來(lái)的跑損多，耗時(shí)，操作繁瑣等弊病，簡(jiǎn)化了催化劑的制備步驟、縮短了制備時(shí)間，效率得以提高。
(2)本方法所制備的層柱粘土催化劑依然保持了用常規(guī)方法制備的層柱粘土催化劑的良好性能，具有良好的物化性能及裂化活性、選擇性和高的熱和水熱穩(wěn)定性。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1本實(shí)施例說(shuō)明用烷基芳烴磺酸鈉聚合物(一種陰離子表面活性劑，簡(jiǎn)記為FDN-2)分散的鈣型累托石制備不含輔助活性組分的層柱累托石催化劑的過(guò)程。
將0.5克FDN-2(匯源合成劑廠生產(chǎn)，牌號(hào)PF200)加入246毫升脫離子水中攪拌15分鐘，再加入57克固含量為88重％的鈣型累托石，攪拌1小時(shí)。
將37克固含量為81重％的多水高嶺土、3.9毫升37重％的鹽酸及60克固含量為33.5重％(Al2O3計(jì))的擬薄水鋁石依次加入上述分散好的鈣型累托石漿液中，混合均勻，70℃下老化1小時(shí)，得到固含量為25重％的漿液，300℃干燥成型，得到組成為50重％層柱累托石、30重％多水高嶺土、20重％Al2O3粘結(jié)劑的催化劑半成品。
將市售鋁溶膠稀釋至100毫克原子鋁/升，用NH4OH調(diào)節(jié)并維持pH5～6，在70℃下保持2.5小時(shí)，降至室溫后再放置2小時(shí)以上，制成鋁交聯(lián)劑；然后按每克累托石粘土用4毫克原子鋁的投料比，將鋁交聯(lián)劑與催化劑半成品混合進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，在70℃、pH5～6的條件下老化2小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、120℃干燥2小時(shí)，650℃焙燒2小時(shí)，即得催化劑樣品A。
對(duì)比例1本對(duì)比例說(shuō)明用鈉型累托石粘土制備不含輔助活性組分的層柱累托石催化劑的過(guò)程。
將14千克NaCl溶解在500立升自來(lái)水中，將40千克鈣型累托石(干基)加入上述NaCl溶液中，室溫?cái)嚢?小時(shí)后過(guò)濾，再用同樣濃度和數(shù)量的NaCl水溶液淋洗，將鈣型累托石轉(zhuǎn)換成鈉型累托石。將87克固含量為57.6重％的鈉型累托石濾餅加入216毫升脫離子水中，攪拌15分鐘，制成鈉型累托石粘土漿液。
按照實(shí)施例1所述方法(但不加分散劑)，在上述鈉型累托石粘土漿液中依次加入鹽酸和擬薄水鋁石，制成組成為50重％層柱累托石、30重％多水高嶺土、20重％Al2O3粘結(jié)劑的催化劑半成品，經(jīng)交聯(lián)、老化、干燥和焙燒，得到催化劑樣品B。
對(duì)比例2本對(duì)比例說(shuō)明用稀土型累托石粘土制備不含輔助活性組分的層柱累托石催化劑的過(guò)程。
按照鈣型累托石∶RECl3∶脫陽(yáng)離子水＝1∶0.05∶10的重量比在室溫下攪拌1小時(shí)后過(guò)濾，再用相同量的脫陽(yáng)離子水淋洗，將鈣型累托石轉(zhuǎn)換成稀土型累托石。將80克固含量為62.7重％的稀土型累托石濾餅加入223毫升脫離子水中，攪拌15分鐘，制成稀土型累托石粘土漿液。
按照實(shí)施例1所述方法(但不加分散劑)，在稀土型累托石粘土漿液中依次加入鹽酸和擬薄水鋁石，制成組成為50重％層柱累托石、30重％多水高嶺土、20重％Al2O3粘結(jié)劑的催化劑半成品，經(jīng)交聯(lián)、老化、干燥和焙燒，得到催化劑樣品C。
對(duì)比例3本對(duì)比例說(shuō)明用鈣型累托石粘土制備不含輔助活性組分的層柱累托石催化劑的過(guò)程。
將57克固含量為88重％的鈣型累托石濾餅加入246毫升脫離子水中，攪拌15分鐘，制成鈣型累托石粘土漿液。
按照實(shí)施例1所述方法(但不加分散劑)，在鈣型累托石粘土漿液中依次加入鹽酸和擬薄水鋁石，制成組成為50重％層柱累托石、30重％多水高嶺土、20重％Al2O3粘結(jié)劑的催化劑半成品，經(jīng)交聯(lián)、老化、干燥和焙燒，得到催化劑樣品D。
實(shí)施例2本實(shí)施例說(shuō)明采用本發(fā)明方法制備的催化劑A和對(duì)比樣B、C和D的底面間距數(shù)據(jù)和輕油微反評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)。
樣品的底面間距是用常規(guī)的X光粉末衍射法測(cè)得，結(jié)果見表1。
催化劑A、B、C和D經(jīng)800℃、100％水蒸汽氣氛減活處理4小時(shí)后，在輕油微反裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)所用原料油為235～337℃餾程的大港輕柴油，評(píng)價(jià)條件為反應(yīng)溫度500℃、劑油比3.2、重量小時(shí)空速16h-1。評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。
表1
由表1中數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明提供的方法制備的不含輔助活性組分的層柱累托石催化劑A，與用常規(guī)方法轉(zhuǎn)型后的鈉型、稀土型累托石為原料制備的層柱累托石催化劑B和C，它們的底面間距都大于28，經(jīng)800℃水蒸汽減活處理4小時(shí)后樣品的輕油微反活性都在50％左右。對(duì)比樣D的原料土未經(jīng)改型，其底面間距小于28，雖然初活性與催化劑A、B和C相近，但水熱減活后的輕油微反活性只有34％，說(shuō)明其活性穩(wěn)定性低。以上說(shuō)明本發(fā)明提供的方法在簡(jiǎn)化層柱累托石催化劑制備步驟的同時(shí)，又不影響層柱累托石催化劑的裂化活性和穩(wěn)定性。
實(shí)施例3本實(shí)施例說(shuō)明用氟碳惰性液(簡(jiǎn)記為FF31)分散的鈣型累托石制備含擇型分子篩的層柱累托石催化劑的過(guò)程。
將75毫克FF31(上海有機(jī)氟材料研究所生產(chǎn))加入200毫升脫離子水中并攪拌15分鐘，再加入57克固含量為88重％的鈣型累托石，攪拌1小時(shí)，制成鈣型累托石漿液。
將6克固含量為81重％的多水高嶺土、5.8毫升37重％的鹽酸及90克固含量為33.5重％(Al2O3計(jì))的擬薄水鋁石依次加入分散好的鈣型累托石漿液中，混合均勻，70℃下老化1小時(shí)，再加入15克(干基)ZRP-1型沸石(齊魯石化公司周村催化劑廠商品)攪拌均勻，得到固含量為25重％的漿液，將該漿液于300℃干燥成型，得到組成為50重％層柱累托石、5重％多水高嶺土、15重％ZRP-1型沸石、30重％Al2O3粘結(jié)劑的催化劑半成品。
將摩爾比為1∶1的NaOH與AlCl3進(jìn)行反應(yīng)(Z.Anorg.Allgem.Chem.，248，319，1941)，制成濃度為222毫摩爾鋁/升的聚合羥基氯化鋁，用脫離子水稀釋到100毫摩爾鋁/升，并用3％的氨水調(diào)其pH至5～6，制成鋁交聯(lián)劑。然后按每克累托石粘土用4毫克原子鋁的投料比，將該鋁交聯(lián)劑與催化劑半成品混合進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，在70℃、pH5～6的條件下老化2小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、120℃干燥2小時(shí)，650℃焙燒2小時(shí)即得催化劑樣品E。
對(duì)比例4本對(duì)比例說(shuō)明用稀土型累托石粘土制備含擇型分子篩的層柱累托石催化劑的過(guò)程。
按照對(duì)比例2所述方法將鈣型累托石轉(zhuǎn)換成稀土型累托石。然后將80克固含量為62.7重％的稀土型累托石濾餅加入177毫升脫離子水中，攪拌15分鐘，制成稀土型累托石粘土漿液。
按照實(shí)施例3所述的方法(但不加分散劑)，在稀土型累托石粘土漿液中依次加入多水高嶺土、鹽酸、擬薄水鋁石和ZRP-1型沸石，制成組成為50重％層柱累托石、5重％多水高嶺土、15重％ZRP-1型沸石、30重％Al2O3粘結(jié)劑的催化劑半成品，經(jīng)交聯(lián)、老化、干燥和焙燒，得到催化劑樣品F。
實(shí)施例4本實(shí)施例說(shuō)明采用本發(fā)明方法制備的催化劑E和對(duì)比樣F的輕油、重油微反評(píng)價(jià)結(jié)果。
將催化劑E和F經(jīng)800℃、100％水蒸汽氣氛減活處理4小時(shí)后，在輕油微反裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)所用原料油為235～337℃餾程的大港輕柴油，評(píng)價(jià)條件為反應(yīng)溫度500℃、劑油比3.2、重量小時(shí)空速16h-1。評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。
用重油微反裝置評(píng)價(jià)出的催化性能結(jié)果列于表3。評(píng)價(jià)前樣品經(jīng)800℃、100％水蒸汽氣氛減活處理4小時(shí)。評(píng)價(jià)所用原料油為227～475℃餾程的勝利蠟油，評(píng)價(jià)條件為反應(yīng)溫度520℃、劑油比3、重量小時(shí)空速16h-1。
表2
表3
由表2和表3中的數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明提供的方法制備的含ZRP-1型分子篩的層柱累托石催化劑E，與用常規(guī)方法轉(zhuǎn)型后的稀土型累托石為原料制備的層柱累托石催化劑F，經(jīng)800℃水蒸汽減活處理4小時(shí)后樣品的輕油微反活性都在65％以上，重油微反轉(zhuǎn)化率都在68重％左右，且產(chǎn)物分布基本相同。以上說(shuō)明本發(fā)明提供的方法不僅簡(jiǎn)化了層柱累托石催化劑制備步驟，同時(shí)又能保持層柱累托石催化劑的裂化活性、選擇性和穩(wěn)定性。
實(shí)施例5本實(shí)施例說(shuō)明用聚乙烯吡咯烷酮(簡(jiǎn)記為PVP)分散鈣型累托石制備含Y型分子篩的層柱累托石催化劑的過(guò)程。
將6.8千克固含量為88重％的鈣型累托石加入20立升脫離子水中，攪拌15分鐘，再加入6克PVP(規(guī)格為K30，粘均聚合分子量為40000，北京清華永昌化工有限公司生產(chǎn))攪拌1小時(shí)，制成鈣型累托石粘土漿液。
將0.58立升37重％的鹽酸及9千克固含量為33.5重％(Al2O3計(jì))的擬薄水鋁石依次加入分散好的鈣型累托石漿液中，混合均勻，70℃下老化1小時(shí)，再加入1千克(干基)稀土超穩(wěn)Y型沸石(齊魯石化公司周村催化劑廠商品)攪拌均勻，得到固含量為25重％的漿液，將該漿液噴霧干燥成型，得到組成為60重％層柱累托石、10重％稀土超穩(wěn)Y型沸石、30重％Al2O3粘結(jié)劑的催化劑微球半成品。
將市售鋁溶膠稀釋至120毫克原子鋁/升，用NH4OH調(diào)節(jié)并維持pH5～6，在70℃下保持2.5小時(shí)，降至室溫后再放置2小時(shí)以上，制成鋁交聯(lián)劑，然后按每克累托石粘土用4毫克原子鋁的投料比，將該鋁交聯(lián)劑與上述催化劑微球半成品混合進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，在70℃、pH5～6的條件下老化2小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、120℃干燥2小時(shí)，650℃焙燒2小時(shí)即得催化劑樣品G。
實(shí)施例6本實(shí)施例說(shuō)明用聚乙烯醇(簡(jiǎn)記為PVA)分散鈣型累托石制備含Y型分子篩的層柱累托石催化劑的過(guò)程。
將市售聚乙烯醇(聚合度1750，99％水解)在脫離子水中溶解配制成4重量％的聚乙烯醇水溶液。
將6.8千克固含量為88重％的鈣型累托石加入20立升上述4重量％的聚乙烯醇水溶液中，攪拌1小時(shí)，制成鈣型累托石粘土漿液。
將0.58立升37重％的鹽酸及9千克固含量為33.5重％(Al2O3計(jì))的擬薄水鋁石依次加入分散好的鈣型累托石漿液中，混合均勻，70℃下老化1小時(shí)，再加入1千克(干基)稀土超穩(wěn)Y型沸石(齊魯石化公司周村催化劑廠商品)攪拌均勻，得到固含量為25重％的漿液，將該漿液噴霧干燥成型，得到組成為60重％層柱累托石、10重％稀土超穩(wěn)Y型沸石、30重％Al2O3粘結(jié)劑的催化劑微球半成品。
將市售鋁溶膠稀釋至120毫克原子鋁/升，用NH4OH調(diào)節(jié)并維持pH5～6，在70℃下保持2.5小時(shí)，降至室溫后再放置2小時(shí)以上，制成鋁交聯(lián)劑，然后按每克累托石粘土用4毫克原子鋁的投料比，將該鋁交聯(lián)劑與上述催化劑微球半成品混合進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，在70℃、pH5～6的條件下老化2小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、120℃干燥2小時(shí)，650℃焙燒2小時(shí)即得催化劑樣品H。
對(duì)比例5本對(duì)比例說(shuō)明用鈉型累托石粘土制備含Y型分子篩的層柱累托石催化劑的過(guò)程。
按照對(duì)比例1所述方法將鈣型累托石轉(zhuǎn)換成鈉型累托石。將10.4千克固含量為57.6重％的鈉型累托石濾餅加入16.4立升脫離子水中，攪拌15分鐘，制成鈉型累托石粘土漿液。
按照實(shí)施例5所述的方法(但不加分散劑)，在鈉型累托石粘土漿液中依次加入鹽酸、擬薄水鋁石和稀土超穩(wěn)Y型沸石，制成組成為60重％層柱累托石、10重％稀土超穩(wěn)Y型沸石、30重％Al2O3粘結(jié)劑的催化劑微球半成品，經(jīng)交聯(lián)、老化、干燥和焙燒，得到催化劑樣品I。
實(shí)施例7本實(shí)施例說(shuō)明采用本發(fā)明方法制備的催化劑G、H和對(duì)比樣I的物理化學(xué)性質(zhì)和輕油、重油微反評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)。
用標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)方法分析得的化學(xué)組成列于表4。
用X光衍射測(cè)得的底面間距、低溫氮吸附測(cè)得的BET比表面和孔體積、流化磨損方法測(cè)得的強(qiáng)度(磨損指數(shù))均列于表5中。
將催化劑G、H和I經(jīng)800℃、100％水蒸汽氣氛減活處理4小時(shí)后，在輕油微反裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)所用原料油為235～337℃餾程的大港輕柴油，評(píng)價(jià)條件為反應(yīng)溫度460℃、劑油比3.2、重量小時(shí)空速16h-1。評(píng)價(jià)結(jié)果見表6。
用重油微反裝置評(píng)價(jià)出的催化性能結(jié)果列于表7。評(píng)價(jià)前樣品經(jīng)800℃、100％水蒸汽氣氛減活處理4小時(shí)。評(píng)價(jià)所用原料油為227～475℃餾程的勝利蠟油，評(píng)價(jià)條件為反應(yīng)溫度482℃、劑油比3、重量小時(shí)空速16h-1。
表4
表5
表6
表7
由上述表中數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明提供的方法制備的含Y型分子篩的層柱累托石催化劑G，與用常規(guī)方法轉(zhuǎn)型后的鈉型累托石為原料制備的層柱累托石催化劑I的底面間距都大于28，磨損指數(shù)都小于3，經(jīng)800℃水蒸汽減活處理4小時(shí)后樣品G、H和I的輕油微反活性都在67％以上，重油微反轉(zhuǎn)化率都在72重％以上，且產(chǎn)物分布相似。由此可以看出本發(fā)明提供的方法制備的層柱累托石催化劑的物化性能及裂化活性、選擇性和穩(wěn)定性與常規(guī)方法制備的層柱累托石催化劑基本相同。說(shuō)明本發(fā)明提供的方法既簡(jiǎn)化了層柱累托石催化劑的制備步驟，又能保持層柱累托石催化劑的物化性能和催化性能。
權(quán)利要求
1.一種層柱粘土催化劑的制備方法，其特征在于該方法是將鈣型層狀粘土用一種分散劑在水中分散后，再與催化劑的其它各組分原料混合均勻，然后成型，再進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)、老化和焙燒。
2.按照權(quán)利要求1的層柱粘土催化劑的制備方法，該方法包括下列步驟(1)原土分散按照每克鈣型層狀粘土0.1～500毫克分散劑的比例，將鈣型層狀粘土、分散劑和水混合打漿均勻；(2)混合與成型在(1)所得分散好的鈣型層狀粘土漿液中根據(jù)需要加入包括分子篩、無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑、擔(dān)體在內(nèi)的催化劑的其它組分，充分混合后，經(jīng)280～320℃常規(guī)干燥成型或經(jīng)噴霧干燥成型；(3)交聯(lián)反應(yīng)將(2)所得成型后的材料加到準(zhǔn)備好的交聯(lián)劑中，按照現(xiàn)有技術(shù)中層狀粘土進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的常規(guī)操作條件進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)；(4)老化用氨水溶液將(3)所得交聯(lián)反應(yīng)后的漿液的pH值調(diào)至并保持在4～8，并在55～75℃下老化1～5小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌、干燥；(5)焙燒將(4)所得固體顆粒在550-750℃下焙燒1～3小時(shí)。
3.按照權(quán)利要求1的層柱粘土催化劑的制備方法，其中所說(shuō)的層狀粘土包括蒙脫土、膨潤(rùn)土、漢克脫石、貝得石、蛭石在內(nèi)的各種天然或人工合成的具有膨脹性的單層礦物結(jié)構(gòu)的蒙皂石類粘土，或包括累托石、云母—蒙皂石、海綠石—蒙皂石、綠泥石—蒙皂石、云母—蛭石在內(nèi)的各種天然或人工合成的規(guī)則間層礦物結(jié)構(gòu)粘土，以及含有它們之中一種或一種以上的其它粘土混合物。
4.按照權(quán)利要求1的層柱粘土催化劑的制備方法，其中所說(shuō)的分散劑選自由陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、氟表面活性劑、硅表面活性劑、烷醇胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、以及它們的混合物所組成的組中。
5.按照權(quán)利要求4的層柱粘土催化劑的制備方法，其中所說(shuō)的陰離子表面活性劑包括通式為R-COONa的脂肪酸鹽，通式為R-SO3Na或 的烷基磺酸鹽，通式為R-OSO3Na的硫酸鹽和通式為(RO)2PONa的磷酸鹽；其中R為具有8-16個(gè)碳原子的烷基。
6.按照權(quán)利要求4的層柱粘土催化劑的制備方法，其中所說(shuō)的非離子表面活性劑包括通式為R-O-(CH2CH2O)nH的脂肪醇聚氧乙烯醚，通式為RCOO(CH2CH2O)nH的脂肪酸聚氧乙烯酯，和通式為 的烷基苯酚聚氧乙烯；其中R為具有8-14個(gè)碳原子的烷基。
7.按照權(quán)利要求4的層柱粘土催化劑的制備方法，其中所說(shuō)的氟表面活性劑包括全氟烴基磺酸鹽和通式為CnF2nO-C的氟碳惰性液。
8.按照權(quán)利要求4的層柱粘土催化劑的制備方法，其中所說(shuō)的硅表面活性劑為聚硅氧烷化合物。
9.按照權(quán)利要求4的層柱粘土催化劑的制備方法，其中所說(shuō)的這些分散劑為烷基或芳烷基磺酸鹽、氟表面活性劑、聚乙烯醇、或者聚乙烯吡咯烷酮。
10.按照權(quán)利要求2的層柱粘土催化劑的制備方法，其中步驟(2)中所說(shuō)分子篩為Y型分子篩、ZSM-5分子篩或者它們的混合物。
11.按照權(quán)利要求2的層柱粘土催化劑的制備方法，其中步驟(2)中所說(shuō)無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑為硅溶膠、鋁溶膠、硅鋁凝膠、擬薄水鋁石或者它們的混合物。
12.按照權(quán)利要求2的層柱粘土催化劑的制備方法，其中步驟(2)中所說(shuō)擔(dān)體為高嶺土、多水高嶺土、海泡石或者累托石。
13.按照權(quán)利要求2的層柱粘土催化劑的制備方法，其中步驟(3)中所說(shuō)的交聯(lián)劑是鋁或鋯的無(wú)機(jī)金屬羥基聚合物。
全文摘要
一種層柱粘土催化劑的制備方法,其特征在于該方法是將鈣型層狀粘土用一種分散劑在水中分散后,再與催化劑的其它各組分原料混合均勻,然后成型,再進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)、老化和焙燒。該方法無(wú)需經(jīng)過(guò)離子交換改型過(guò)程,直接采用鈣型層狀粘土制備層柱粘土催化劑,從而可以降低成本,同時(shí)又不降低催化劑的性能。
文檔編號(hào)B01J37/00GK1353012SQ0013026
公開日2002年6月12日 申請(qǐng)日期2000年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月2日
發(fā)明者陳振宇, 虞至慶, 桂躍強(qiáng), 關(guān)景杰, 李才英, 汪燮卿 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院