專利名稱：氧化苯乙烯加氫制備β-苯乙醇的催化劑和制備及應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于氧化苯乙烯加氫制備β-苯乙醇的催化劑和制備及應用，具體講是金屬氧化物、分子篩負載活性成分Pd-B系列催化劑催化合成β-苯乙醇。
背景技術：
β-苯乙醇是一種無色的具有柔和而細膩的玫瑰香味的香料，在自然界中以游離或其酯的形態(tài)存在于玫瑰油，橙花油，香葉油等精油中。β-苯乙醇由于其特殊的香味，被廣泛用于日用化工產(chǎn)品中，如香水、洗滌劑、香皂、洗發(fā)香波、食品香料等，部分也用于其它化工生產(chǎn)中，如合成染料中間體、藥物中間體，作為苯乙醇胺消毒劑等，它的生產(chǎn)狀況與人們的生產(chǎn)生活有著非常密切的聯(lián)系。
工業(yè)上合成β-苯乙醇方法主要有從甲苯開始制備β-苯乙醇、苯和環(huán)氧乙烷在三氯化鋁催化作用下直接合成β-苯乙醇及由氧化苯乙烯加氫制備β-苯乙醇，前兩條合成路線，因其反應步驟多，雜質(zhì)影響大，運輸困難等缺點，故現(xiàn)在工業(yè)上主要采用從氧化苯乙烯加氫制備β-苯乙醇的方法。
在從氧化苯乙烯加氫制備β-苯乙醇的方法中，均相反應和非均相反應都有文獻報道。均相反應的一個最大的缺點是產(chǎn)物的分離困難。各種專利都致力于用非均相催化反應提高β-苯乙醇的選擇性。在非均相催化中，骨架鎳是最常用的催化劑。美國專利US2822403介紹了在堿性條件下，以骨架鎳及骨架鎳-鈷(鉑、鈀)為催化劑，水做溶劑，在20-100℃反應溫度下，加氫制備β-苯乙醇工藝，但該工藝中需要大量的水，為氧化苯乙烯重量的1-5倍，以及需要加入乳化劑，給后處理的蒸餾與分離帶來了困難，同時該工藝中副產(chǎn)物乙苯、苯乙醛量多，影響產(chǎn)品質(zhì)量。英國專利760768也介紹了相似的工藝，是單獨以骨架鎳為催化劑，存在的缺點也是副產(chǎn)物乙苯過多。美國US3579593和德國專利DE 1918852介紹了以骨架鎳、鈀為催化劑的工藝，在以骨架鎳為催化劑時，有11％的乙苯產(chǎn)生，而以鈀為催化劑時，卻產(chǎn)生10％的苯乙醛，β-苯乙醇的收率也只有85％。在中國專利CN1111169A和CN1111228A中，雖然β-苯乙醇的收率大大提高，但加入了毒性的有機胺或大量的堿性物質(zhì)為助劑，同時還用了比較多的水做溶劑。日本特開昭53-31635介紹了在堿性條件骨架鎳做催化劑的工藝，需要在10℃下反應，反應速度慢，在工業(yè)生產(chǎn)上并不理想。最近，美國專利US 6166269介紹的以鉑系金屬為催化劑工藝中，氧化苯乙烯的轉化率和β-苯乙醇都接近99％，但是反應過程中需要加入大量的甲醇作為溶劑(為氧化苯乙烯的19倍)。
上述專利中，在不同程度上存在一定的缺點，如需要大量的溶劑，能耗高，分離困難，副產(chǎn)物多等，所以高效催化劑的研制有很重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型的氧化苯乙烯加氫制備β-苯乙醇的催化劑和制備及應用，可以克服現(xiàn)有技術的缺點，本發(fā)明是用于由氧化苯乙烯加氫制備β-苯乙醇的高效催化劑，它們表現(xiàn)出良好的催化活性和高的β-苯乙醇選擇性，且反應條件溫和，易于工業(yè)放大生產(chǎn)。
本發(fā)明是用等體積浸漬法在載體NaY，MCM41，β分子篩，金屬氧化物γ-Al2O3、TiO2或MgO上負載有效量的活性成分Pd-B，所述的有效量的活性成分Pd/B摩爾比為1/60，其中Pd的含量為0.1wt％-0.15％。
上述的催化劑的制備方法包括下述步驟將計量金屬氧化物或分子篩浸漬到Pd(NH3)4Cl2溶液中，室溫下攪拌4小時后過濾，濾餅在空氣中晾干，120℃烘4小時，500℃焙燒4小時，用KBH4溶液在0-35℃還原2小時后，過濾，水洗到中性，晾干即可。
所述的Pd(NH3)4Cl2溶液的濃度是0.0025-0.01mol/L。
所述的KBH4溶液濃度是0.02mol/L。
催化劑在由氧化苯乙烯加氫合成β-苯乙醇反應中的反應條件水的加入量為氧化苯乙烯的2.5％，NaOH的加入量為氧化苯乙烯的0.5％。
氧化苯乙烯∶催化劑20∶0.5-1(重量比)反應溫度80℃氫氣壓力1.0MPa-1.5MPa攪拌速度400r/min反應時間4-6.5h本發(fā)明可以克服現(xiàn)有技術的缺點，對由氧化苯乙烯加氫合成β-苯乙醇有良好的催化性能，氧化苯乙烯轉化率高，β-苯乙醇選擇性好，且助劑、溶劑加入量少，反應條件相對溫和，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的實質(zhì)性特點和顯著效果可以從下述的實施例得以體現(xiàn)，但它們不是對本發(fā)明作任何限制。
具體實施例方式
實施例1稱量6.0g NaY分子篩加入到由11.3ml水和6.0ml 5000μg/g Pd(NH3)4Cl2溶液組成的溶液中，室溫攪拌浸漬4小時后抽濾，濾餅在空氣中晾干，120℃烘4小時，500℃焙燒4小時后，稱量4.0g，加入到120ml的0.02mol/L KBH4溶液中，室溫攪拌2小時，抽濾，水洗到中性，晾干后即得Pd/NaY催化劑。Pd負載量為0.1wt％。
反應條件采用加壓釜反應器。各物質(zhì)添加量及反應條件如下氧化苯乙烯40ml水1.0ml氫氧化鈉 0.2g催化劑2.0g反應溫度 80℃氫氣壓力 1.0MPa-1.5MPa攪拌速度 400r/min反應時間 4-6.5h反應結果見表1。由表1可以看出改催化劑使氧化苯乙烯的轉化率和β-苯乙醇的選擇性都達到較高的水平。
實施例2改變實施例1中NaY分子篩的加入量及浸漬溶液濃度，使Pd的最終負載量為0.15％，KBH4溶液還原時的量改為180ml，其它條件同實施例1，制得Pd/NaY催化劑。
反應條件同實施例1。反應時間為6小時。反應結果見表1。從表1可以看出，Pd的負載量增加后，使β-苯乙醇的選擇性提高。
實施例3將實施例2中KBH4溶液還原溫度改為3℃，其它條件同實施例2，制得Pd/NaY催化劑。
反應條件同實施例1。反應時間為4小時。可以看出低溫下制備出的催化劑縮短了反應時間。
實施例4將實施例1中的NaY分子篩改為β分子篩，加入到由13.5ml水和6.0ml 5000μg/gPd(NH3)4Cl2溶液組成的溶液中，其它條件同實施例1，制得Pd/β催化劑。反應條件同實施例1。反應時間為6.5小時。反應結果見表1。
實施例5將實施例1中的NaY分子篩改為MCM41介孔分子篩，加入到由37.5ml水和6.0ml5000μg/g Pd(NH3)4Cl2溶液組成的溶液中，其它條件同實施例1，制得Pd/MCM41催化劑。反應條件同實施例1。反應時間為4小時。反應結果見表1。
實施例6將實施例1中的NaY分子篩改為γ-Al2O3，加入到由49.5ml水和6.0ml 5000μg/gPd(NH3)4Cl2溶液組成的溶液中，其它條件同實施例1，制得Pd/γ-Al2O3催化劑。反應條件同實施例1。反應時間為4小時。反應結果見表1。
實施例7將實施例1中的NaY分子篩改為TiO2，加入到由11.3ml水和6.0ml 5000μg/gPd(NH3)4Cl2溶液組成的溶液中，其它條件同實施例1，制得Pd/TiO2催化劑。反應條件同實施例1。反應時間為4小時。反應結果見表1。
實施例8將實施例1中的NaY分子篩改為MgO，加入到由7.5ml水和6.0ml 5000μg/gPd(NH3)4Cl2溶液組成的溶液中，其它條件同實施例1，制得Pd/MgO催化劑。反應條件同實施例1。反應時間為4小時。反應結果見表1。
實施例9將實施例1中加氫反應后的產(chǎn)物取出，重新加入原料及助劑，進行加氫反應，其它條件同實施例1，反應時間6.5小時。反應結果見表1。由表1可以看出，催化劑在重復利用后仍有很高的活性。
表1不同催化劑的反應結果

權利要求
1.一種用于由氧化苯乙烯加氫制備β-苯乙醇的催化劑，其特征在于它們是用等體積浸漬法在載體NaY、MCM41、β分子篩、金屬氧化物上負載有效量的活性成分Pd-B。
2.按照權利要求1所述的氧化苯乙烯加氫制備β-苯乙醇的催化劑，其特征在于所述的金屬氧化物是γ-Al2O3、TiO2或MgO。
3.按照權利要求1或2所述的氧化苯乙烯加氫制備β-苯乙醇的催化劑，其特征在于所述的有效量的活性成分Pd/B摩爾比為1/60。
4.按照權利要求1-3任一項所述的氧化苯乙烯加氫制備β-苯乙醇的催化劑，其特征在于所述的Pd的含量為0.1wt％-0.15％。
5.權利要求1中所述的氧化苯乙烯加氫制備β-苯乙醇的催化劑的制備方法，其特征在于包括下述步驟1)將計量的載體金屬氧化物或分子篩浸漬到Pd(NH3)4Cl2溶液中，室溫下攪拌4小時后過濾；2)濾餅在空氣中晾干，120℃烘4小時，500℃焙燒4小時；3)用KBH4溶液在0-35℃還原2小時，過濾，水洗到中性，晾干。
6.按照權利要求5所述的氧化苯乙烯加氫制備β-苯乙醇的催化劑的制備方法，其特征在于所述的Pd(NH3)4Cl2溶液的濃度是0.0025-0.01mol/L。
7.按照權利要求5所述的氧化苯乙烯加氫制備β-苯乙醇的催化劑的制備方法，其特征在于所述的KBH4溶液濃度是0.02mol/L。
8.權利要求1中所述的氧化苯乙烯加氫制備β-苯乙醇的催化劑的的使用方法，其特征在于它包括下述步驟反應采用加壓釜反應器，氧化苯乙烯反應條件氧化苯乙烯催化劑 20∶0.5-1重量比水的加入量為氧化苯乙烯的2.5％NaOH的加入量為氧化苯乙烯的0.5％反應溫度 80℃氫氣壓力 1.0MPa-1.5MPa攪拌速度 400r/min反應時間 4-6.5h。
全文摘要
本發(fā)明是氧化苯乙烯加氫制備β－苯乙醇的催化劑和制備及應用。催化劑是用等體積浸漬法在NaY、MCM41、β分子篩、金屬氧化物γ－Al
文檔編號B01J29/00GK1546444SQ200310107518
公開日2004年11月17日 申請日期2003年12月15日 優(yōu)先權日2003年12月15日
發(fā)明者李偉, 張明慧, 王鵬飛, 陶克毅, 李 偉 申請人:南開大學