專利名稱：共聚物配體銠－鋰的雙金屬催化劑及其制法的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種共聚物配體銠-鋰雙金屬催化劑及其制備方法，以及用這種催化劑進行羰基化制備乙酸、乙酐的方法。
一氧化碳與甲醇和乙酸甲酯在可溶性銠的作用下，生產(chǎn)乙酸或乙酐是在70年代以來，Monsanto和BP公司發(fā)明和發(fā)展起來的新型催化工藝，(美國專利US3769329，1973年)。
在可溶性小分子銠配合物催化的甲醇均相羰基化反應中，其活性物種為二羰基二碘銠(I)陰離子配合物，例如Rh(CO)2I2-N+R4，在催化反應過程中由于配合物不穩(wěn)定，極易轉(zhuǎn)化為二羰基四碘銠(III)如Rh(CO)2I4-N+R4而失去活性，為了維持整個反應系統(tǒng)的活性中心的存在，在整個反應體系中除了保持一氧化碳的分壓外，還要添加大量的氫碘酸和其他輔助極性溶劑，其中，目前較為廣泛使用的用于甲醇羰基化制備乙酸的小分子催化體系，其基本組成為甲醇、銠催化劑、氫碘酸、水和乙酸，其中酸和水的含量為整個體系中的70％以上。這種體系對反應過程的材質(zhì)要求很高，而且還帶來一定的水煤氣副反應等不利因素。
Drago等人(US4328125，1982年)曾使吡啶類樹脂鍵合銠為催化劑進行甲醇羰基化反應，雖有一定活性，但催化時空產(chǎn)率很底，而沒有工業(yè)化應用價值。
為了提高甲醇和乙酸甲酯在反應中的轉(zhuǎn)化率和乙酸、乙酐的收率，曾進行多種方法的研究，其中包括催化劑配體的選擇，反應形式的變化，其中重要探索是在反應中添加劑的加入，很多有機衍生物以及金屬鹽類都被作為添加劑進行研究，其中吡啶衍生物和鋰鹽是被研究最多并效果較為明顯的兩類添加劑。
本發(fā)明針對上述的研究背景，提出以高分子共聚物作為催化劑配體基質(zhì)，通過改性在高分子鏈上引入鋰離子作為催化劑配體，再與銠作用后形成螯合型雙齒配位結(jié)構(gòu)。
具體地說，本發(fā)明的一種共聚物配體銠-鋰雙金屬催化劑，其特征在于以2-乙烯吡啶，4-乙烯吡啶與丙烯酸、丙烯酸酯或馬來酸酐反應形成的交聯(lián)或非交聯(lián)的共聚物，經(jīng)強堿水解后形成的含有羧基的共聚物為基質(zhì)，上述兩類基質(zhì)與氫氧化鋰反應形成的高分子鋰鹽為配體與銠化合物及無機鹽作用，配位形成高分子雙金屬催化劑，金屬銠含量為0.1-15wt％。
本發(fā)明的一種共聚物配體銠-鋰雙金屬催化劑的制法，包括共聚物配體和銠-鋰雙金屬催化劑的制備，其特征在于1.共聚物配體的制備為(1)2-乙烯吡啶或4-乙烯吡啶單體與丙烯酸、丙烯酸酯類或馬來酸酐單體，采用懸浮聚合的方法，其中吡啶單體和羰基單體分別投料為兩種單體總量的10-90％摩爾，采用溶液聚合，在溶劑為苯或甲苯，引發(fā)劑為過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰妫l(fā)劑用量為單體總量的0.5-5％，反應溫度40-90℃，反應時間2-24小時，經(jīng)乙醚沉淀得到共聚物基質(zhì)；或者再加入交聯(lián)劑，其用量為單體重量的1-80％，進行上述同樣的反應后，過濾水洗后用丙酮抽提，得到交聯(lián)的共聚物基質(zhì)；(2)將非交聯(lián)共聚物基質(zhì)或交聯(lián)的共聚物基質(zhì)，加入氫氧化鋰水溶液攪拌回流反應1-3小時，其中氫氧化鋰用量為共聚物基質(zhì)重量的5-20％，回流反應結(jié)束后，非交聯(lián)基質(zhì)用乙醚沉淀，再用甲醇溶解，乙醚沉淀后干燥，交聯(lián)基質(zhì)用水洗后干燥，得到高分子鋰鹽催化劑配體；2.雙金屬催化劑的制備按下列步驟1)將交聯(lián)或非交聯(lián)的高分子鋰鹽配體溶于或懸浮于甲醇或乙酸中，于室溫攪拌10-30分；2)將銠化合物的甲醇溶液緩慢加入到高分子鋰鹽配體溶液中，攪拌10-30分，于40-60℃條件下通入CO反應30-100分；3)加入無機鹽，出現(xiàn)沉淀后用乙醚洗滌，真空干燥至恒重，得到含銠高分子雙金屬催化劑。
另外，在上述本發(fā)明的催化劑的制法中，共聚物配體的制備1中所用的交聯(lián)劑為二乙烯苯、甲基丙烯酸雙酯或丙烯酸雙酯，交聯(lián)劑以煤油作為稀釋劑其用量為單體重量的10-80％，并用水相為5-20％的Na2SO4，溶液進行反應。
在上述本發(fā)明的催化劑的制法中，其聚物配體的制備1中，與交聯(lián)劑一起再加入皂土為分散劑，分散劑的加入量為單體總量的40％以下，進行反應。
在上述本發(fā)明的催化劑的制法中，所用的銠化合物為Rh2(CO)4Cl2、Rh2(CO)4Br2或Rh2(CO)4I2，其中，銠∶配體＝0.1-15-wt％。所用的鋰鹽為LiOH，其用量為LiOH丙烯酸(丙烯酸酯或馬來酸酐)等于0.1～2摩爾。
在上述本發(fā)明的催化劑的制法中，所用的無機鹽為NaOOCCH3NaBPh4或NaBF4，其中Na∶Rh＝1-5(mol)。
本發(fā)明所述的高分子銠鋰雙金屬催化劑，可用于羰基化制備乙酸、乙酐，其制備過程為用一氧化碳反復置換高壓釜中的空氣，然后，依次加入甲醇，乙酸甲酯，助催化劑碘甲烷及高分子雙金屬催化劑，催化劑用量為液體反應物的0.1-5wt％，在160-220℃，CO壓力為3.0-7.0MPa條件下進行催化反應0.5-3.0小時。
本發(fā)明的高分子銠-鋰雙金屬催化劑具有以下特點1.本發(fā)明所采用的配體是主鏈上含有吡啶共軛氮和羧酸鋰基團的高分子聚合物。該類聚合物是以自由基引發(fā)劑在苯或甲苯溶劑中，在一定溫度下，以溶液聚合的方法聚合而成。其中含極性原子的烯類單體的含量為1-90-mol％。在聚合體系中引入雙官能團的單體，例如二乙烯苯、甲基丙烯酸雙酯或丙烯酸雙酯作為交聯(lián)劑可得到交聯(lián)的高分子共聚物。將高分子共聚物溶解或溶脹于在甲醇溶液中，加入強堿如NaOH，KOH，進行水解反應，使丙烯酸酯或馬來酸酐水解為相應的含有有機酸基團的高分子基質(zhì)。
2.將高分子基質(zhì)經(jīng)氫氧化鋰作用，得到高分子鋰鹽催化劑配體。
3.高分子雙金屬催化劑的制法是將交聯(lián)或非交聯(lián)的高分子鋰鹽配體溶于或懸浮于甲醇、乙酸或乙醇中。將銠化合物RhCl3，RhI3，RhBr3，Rh2(CO)4Cl2，Rh2(CO)4Br2，Rh2(CO)4I2，的甲醇溶液緩慢加入到高分子配體溶液中，然后加入無機鹽，得到含銠-鋰高分子催化劑。催化劑具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，在100℃以下放置不會分解，紅外光譜研究表明，在2000-2100cm-1之間有銠的未端雙重羰基特征吸收峰；證明其是順二羰基銠的結(jié)構(gòu)形式存在，X光光電子能譜研究表明，其在N1s和O1s的結(jié)合能都比相應的高分子配體的結(jié)合能有所提高，而Rh3d5/2結(jié)合能比相應的銠化合物結(jié)合能明顯降低，表明高分子銠-鋰催化劑中，銠是與N，O配位成為N→Rh，O→Rh配鍵。
4.該高分子雙金屬催化劑是陽離子型催化劑，而且在高分子配體中含有大量的空配位集團，這種有機酸集團為高分子溶解或高度溶脹于乙酸、乙酐等反應介質(zhì)中極為有利。
5.本發(fā)明所述的高分子銠-鋰雙金屬催化劑可應用于羰基化反應。并有高反應活性和穩(wěn)定性，其反應溫度可達到220℃，催化速率1000-3000mol乙酸/molRh.h。該催化劑具有高選擇性，在使用該催化劑的反應中，避免了水煤氣反應，使其CO的損耗降低。
下面通過實施例對本發(fā)明的技術(shù)給予進一步詳細的說明。
將共聚物鋰鹽配體溶解在甲醇溶液中，在室溫攪拌下滴加Rh2(CO)4Cl2的甲醇溶液，其中銠含量為配體重量的3％，反應30分鐘后，加入四苯硼鈉，其用量為Rh2(CO)4Cl2的2倍摩爾，攪拌5分鐘后，用乙醚沉淀，沉淀物用乙醚洗滌三次，干燥至恒重，得到雙金屬催化劑成品。
將共聚物鋰鹽配體溶解在甲醇、乙酸混合液中，加入RhCl3甲醇溶液，其中銠含量為配體重量的4％，通入CO氣體，于50℃反應2小時，待其溶液由棕色變?yōu)闇\黃色后，加入溶有乙酸鈉的甲醇溶液，其中乙酸鈉與RhCl3為等摩爾，經(jīng)乙醚沉淀后，得到雙金屬催化劑成品。
將配體懸浮在甲醇中，在攪拌下加入Rh2(CO)4Cl2甲醇溶液，銠含量為配體重量的3.5％，反應10分鐘后加入四苯硼鈉的甲醇溶液，其中四苯硼鈉的用量為Rh2(CO)4Cl2的2倍摩爾。繼續(xù)反應10分鐘后，過濾干燥，得到交聯(lián)微球型高分子雙金屬催化劑。
權(quán)利要求
1.一種共聚物配體銠-鋰雙金屬催化劑，其特征在于以2-乙烯吡啶，4-乙烯吡啶與丙烯酸、丙烯酸酯或馬來酸酐反應形成的交聯(lián)或非交聯(lián)的共聚物，經(jīng)強堿水解后形成的含有羧基的共聚物為基質(zhì)，上述兩類基質(zhì)與氫氧化鋰反應形成的高分子鋰鹽為配體與銠化合物及無機鹽作用，配位形成高分子雙金屬催化劑，金屬銠含量為0.1-15wt％。
2.一種共聚物配體銠-鋰雙金屬催化劑的制法，包括共聚物配體和銠-鋰雙金屬催化劑的制備，其特征在于1)共聚物配體的制備為(1)2-乙烯吡啶或4-乙烯吡啶單體與丙烯酸、丙烯酸酯類或馬來酸酐單體，采用懸浮聚合的方法，其中吡啶單體和羰基單體分別投料為兩種單體總量的10-90％摩爾，在溶劑和引發(fā)劑下，反應溫度40-90℃，反應時間2-24小時，經(jīng)乙醚沉淀得到共聚物基質(zhì)；或者再加入交聯(lián)劑，其用量為單體重量的1-80％，進行上述同樣的反應后，過濾水洗后用丙酮抽提，得到交聯(lián)的共聚物基質(zhì)；(2)將非交聯(lián)共聚物基質(zhì)或交聯(lián)的共聚物基質(zhì)，加入氫氧化鋰水溶液攪拌回流反應1-3小時，其中氫氧化鋰用量為共聚物基質(zhì)重量的5-20％，回流反應結(jié)束后，非交聯(lián)基質(zhì)用乙醚沉淀，再用甲醇溶解，乙醚沉淀后干燥，交聯(lián)基質(zhì)用水洗后干燥，得到高分子鋰鹽催化劑配體；2)雙金屬催化劑的制備按下列步驟(1)將交聯(lián)或非交聯(lián)的高分子鋰鹽配體溶于或懸浮于甲醇或乙酸中，于室溫攪拌10-30分；(2)將銠化合物的甲醇溶液緩慢加入到高分子鋰鹽配體溶液中，攪拌10-30分，于40-60℃條件下通入CO反應30-100分；(3)加入無機鹽，出現(xiàn)沉淀后用乙醚洗滌，真空干燥至恒重，得到含銠高分子雙金屬催化劑。
3.如權(quán)利要求2所述的制法，其特征在于共聚物配體的制備1中所用的交聯(lián)劑為二乙烯苯、甲基丙烯酸雙酯或丙烯酸雙酯，交聯(lián)劑以煤油作為稀釋劑其用量為單體重量的10-80％，并用水相為5-20％的Na2SO4，溶液進行反應。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制法，其特征在于其聚物配體的制備1中，再加入分散劑皂土，分散劑的加入量為單體總量的40％以下，進行反應。
5.如權(quán)利要求2所述的制法，其特征在于所用的銠化合物為Rh2(CO)4Cl2、Rh2(CO)4Br2或Rh2(CO)4I2，其中，銠∶配體＝0.1-15-wt％。
6.如權(quán)利要求2所述的制法，其特征在于所用的鋰鹽為LiOH，其用量為LiOH∶丙烯酸(丙烯酸酯或馬來酸酐)等于0.1～2摩爾。
7.如權(quán)利要求2所述的制法，其特征在于所用的無機鹽為NaOOCCH3，NaBPh4或NaBF4，其中Na∶Rh＝1-5(mol)。
8.一種利用權(quán)利要求1所述的共聚物配體銠-鋰雙金屬催化劑羰基化制備乙酸、乙酐的方法，其特征在于用一氧化碳反復置換高壓釜中的空氣，然后，依次加入甲醇，乙酸甲酯，乙酸，助催化劑碘甲烷，權(quán)利要求1所述催化劑，催化劑的用量為液體反應物的0.1-5wt％，在160-220℃，CO壓力為3-7MPa條件下進行催化反應0.5-3.0小時。
全文摘要
一種共聚物配體銠－鋰催化劑是以2－乙烯吡啶或4－乙烯吡啶與丙烯酸類、丙烯酯類或馬來酸酐共聚合后經(jīng)強堿水解形成的交聯(lián)或非交聯(lián)含有羧基的高分子為基質(zhì),與氫氧化鋰作用形成的高分子鋰鹽為配體,經(jīng)與銠化合物及無機鹽作用,配位形成高分子雙金屬催化劑。該催化劑在用于羰基化制備乙酸、乙酐反應中具有對反應介質(zhì)適應性強、活性高、選擇性好的特點。
文檔編號B01J31/06GK1349854SQ0013003
公開日2002年5月22日 申請日期2000年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月24日
發(fā)明者袁國卿, 潘平來, 鄒瑾 申請人:中國科學院化學研究所