多臂星形共聚物作為壓裂用轉(zhuǎn)向劑的用途及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于油田開(kāi)采領(lǐng)域，具體設(shè)及一種多臂星形共聚物作為壓裂用轉(zhuǎn)向劑的用 途及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 低滲透油田開(kāi)發(fā)進(jìn)入中后期，重復(fù)壓裂逐漸成為低滲透油田穩(wěn)產(chǎn)的重要措施。在 重復(fù)壓裂施工中，通過(guò)轉(zhuǎn)向劑的橋堵作用封堵老裂縫，提升井底靜壓力，形成一條不同于老 裂縫方向的新裂縫，從而在儲(chǔ)層中打開(kāi)新的流體流動(dòng)通道，更大范圍地溝通老裂縫未動(dòng)用 的油氣層，增加油氣產(chǎn)量。
[0003] 目前適用于油田壓裂的轉(zhuǎn)向劑主要有W下幾類：（1)片狀碳酸巧、粉末狀碳酸巧 或超細(xì)碳酸巧。運(yùn)類酸壓類轉(zhuǎn)向劑不但適用于酸化壓裂施工，還適用于單純的壓裂施工。運(yùn) 類轉(zhuǎn)向劑的缺陷是：一般都含有不溶于水的碳酸巧，而常規(guī)的壓裂施工所使用的壓裂液呈 堿性，后期處理需要通過(guò)射孔或酸化工藝等方法進(jìn)行解堵；（2)交聯(lián)破膠型轉(zhuǎn)向劑。其適用 性較廣，有固態(tài)和液態(tài)兩種不同存在形式，可應(yīng)用于不同類型的地層。其組成與壓裂液的成 分類似，在壓裂施工中與壓裂液配伍良好。但是運(yùn)類轉(zhuǎn)向劑存在難W完全破膠或殘?jiān)?高等缺點(diǎn)，嚴(yán)重影響儲(chǔ)層滲透性；(3)吸水膨脹型的轉(zhuǎn)向劑。此類轉(zhuǎn)向劑應(yīng)用較為成熟，在 堵住地層的同時(shí)能夠吸收地層多余的水分，有效降低地層濾失。但其只適合應(yīng)用在出水的 地層中。（4)油溶顆粒轉(zhuǎn)向劑。目前在使用上更適用于油井，而在氣井或出水油井中很難實(shí) 現(xiàn)溶解解堵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于：提供一種多臂星形共聚物作為壓裂用轉(zhuǎn)向劑的用途，其不僅 能達(dá)到常規(guī)轉(zhuǎn)向劑的封堵效果，還能在壓裂或酸裂后自行降解解堵，對(duì)儲(chǔ)層傷害小。 陽(yáng)〇化]本發(fā)明的另一目的在于：提供一種多臂星形共聚物的制備方法，該方法簡(jiǎn)便可行， 反應(yīng)條件溫和，只需一步反應(yīng)就可制備終產(chǎn)物。
[0006] 為此，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0007] 一種多臂星形共聚物作為壓裂用轉(zhuǎn)向劑的用途：所述多臂星形共聚物為S臂星形 聚乙丙交醋、四臂星形聚乙丙交醋、五臂星形聚乙丙交醋和六臂星形聚乙丙交醋中的任意 一種或任意幾種按照不同粒徑混合的混合物，其中，=臂星形聚乙丙交醋的結(jié)構(gòu)式為：
[0008]
[0009] 且X，y為摩爾百分比：x=0~100%，y= 0~100%，x+y= 100%;四臂星形聚 乙丙交醋的結(jié)構(gòu)式為：
[0010]
|；0011]且X，y為摩爾百分比：x=0~100%，y= 0~100%，x+y= 100% ;五臂星形聚 乙丙交醋的結(jié)構(gòu)式為：
[0012]
[0013] 且X，y為摩爾百分比：x= 0~100%，y= 0~100%，x+y= 100% ;六臂星形聚 乙丙交醋的結(jié)構(gòu)式為：
[0014]
陽(yáng)01引 且X，y為摩爾百分比：x= 0~100%，y= 0~100%，x+y= 100%。
[0016] 一種壓裂用轉(zhuǎn)向劑，包括10~40質(zhì)量份粒徑為1~IOmm的顆粒1、20~60質(zhì)量 份粒徑為20~40目的顆粒II和20~40質(zhì)量份粒徑為100~300目的粉末；所述顆粒I、 顆粒II和粉末均為多臂星形共聚物；所述多壁星形共聚物優(yōu)選=臂星形聚乙丙交醋、四臂 星形聚乙丙交醋、五臂星形聚乙丙交醋和六臂星形聚乙丙交醋。
[0017] 優(yōu)選，一種壓裂用轉(zhuǎn)向劑，包括30質(zhì)量份粒徑約為5mm的四臂星形聚乙丙交醋楠 球形大顆粒，50質(zhì)量份粒徑約為30目的四臂星形聚乙丙交醋小顆粒和20質(zhì)量份粒徑約為 300目的四臂星形聚乙丙交醋超細(xì)粉末。
[0018] 一種多臂星形共聚物作為壓裂用轉(zhuǎn)向劑的使用方法，包括如下步驟：
[0019] 1)將0. 4~0. 6質(zhì)量份的徑丙基瓜爾膠加入100質(zhì)量份水中配制稠化修井液；
[0020] 2)將所述壓裂用轉(zhuǎn)向劑在所述稠化修井液中混勻即可；所述壓裂用轉(zhuǎn)向劑占所 述稠化修井液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~20%。
[0021] 一種多臂星形共聚物作為壓裂用轉(zhuǎn)向劑的制備方法，包括如下步驟：
[0022] 將外消旋丙交醋或者乙交醋或者兩者的混合物作為共聚原料加入反應(yīng)容器，加熱 至烙融狀態(tài)；同時(shí)攬拌、抽真空保證所述反應(yīng)容器內(nèi)真空度為1~2托（Torr)，然后向其中 通入干燥氮?dú)猓パ鯕夂退?；再向所述反?yīng)容器中加入多元醇引發(fā)劑和辛酸亞錫催化 劑；升溫至120~160°C，保持2~12h，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物；將所述反應(yīng)粗產(chǎn)物提純、干燥后得 到所述多臂星形共聚物。該方法制得的多臂星形共聚物為=臂星形聚乙丙交醋、四臂星形 聚乙丙交醋、五臂星形聚乙丙交醋或六臂星形聚乙丙交醋。
[0023] 優(yōu)選，所述提純是指先將所述粗產(chǎn)物溶于二氯甲燒，后向其中加入過(guò)量乙醇，粗產(chǎn) 物不溶于乙醇，收集沉淀，再次將沉淀溶于二氯甲燒后用乙醇沉淀；此過(guò)程重復(fù)多次，W除 去其中的雜質(zhì)和未反應(yīng)的原料，更優(yōu)選，所述多臂星形共聚物干燥前的提純過(guò)程為=次溶 于二氯甲燒，后用乙醇沉淀的過(guò)程。
[0024]優(yōu)選，所述干燥溫度是室溫~50°C，干燥時(shí)間是12-2地。
[00巧]優(yōu)選，按摩爾質(zhì)量計(jì)，所述多元醇占所述共聚原料的0. 05~0. 1% ;所述辛酸亞錫 占所述共聚原料的0. 03~0. 05%。
[00%] 優(yōu)選，所述多元醇為=徑甲基丙烷、季戊四醇、戊五醇或雙季戊四醇。多元醇在反 應(yīng)體系中作為引發(fā)劑，直接決定了生成多臂星形共聚物的種類，=徑甲基丙烷引發(fā)劑生成 =臂星形聚乙丙交醋，季戊四醇引發(fā)劑生成四臂星形聚乙丙交醋，戊五醇引發(fā)劑生成五臂 星形聚乙丙交醋，雙季戊四醇引發(fā)劑生成六臂星形聚乙丙交醋。
[0027] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下有益效果：星形聚乙丙交醋共聚物轉(zhuǎn)向劑的合 成方法簡(jiǎn)便可行，反應(yīng)條件溫和，只需一步反應(yīng)就可制備終產(chǎn)物；該方法合成共聚物可通過(guò) 簡(jiǎn)單的塑料加工設(shè)備制備成不同粒徑，得到轉(zhuǎn)向劑粒徑優(yōu)化組合，進(jìn)而滿足對(duì)裂縫的有效 封堵；其作為轉(zhuǎn)向劑使用封堵強(qiáng)度高，承壓差達(dá)到20MPa，暫堵率大于95% ;該轉(zhuǎn)向劑能夠 完全自降解，不需任何解堵工藝，自降解后零殘?jiān)?，?duì)儲(chǔ)層無(wú)傷害。
【具體實(shí)施方式】
[0028]W下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體技術(shù)方案進(jìn)行描述。 陽(yáng)〇29] 實(shí)施例1
[0030] 將乙交醋（GA)單體倒入S頸燒瓶中，油浴加熱到80°C至烙融狀態(tài)，攬拌下抽真空 15分鐘（真空度l-2Torr)，通干燥氮?dú)猓跫八?，加?徑甲基丙烷引發(fā)劑和辛酸亞錫 催化劑，油浴升溫至150°C，繼續(xù)反應(yīng)化，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物。將反應(yīng)粗產(chǎn)物完全溶解于二氯 甲燒，后向其中加入過(guò)量乙醇，倒掉上層溶劑，得到沉淀，將沉淀溶于二氯甲燒后再次加入 過(guò)量乙醇，再次收集沉淀II，重復(fù)此溶解-沉淀過(guò)程，得到終產(chǎn)物。終產(chǎn)物室溫真空干燥4她 得到乳白色=臂星形共聚物。該=臂星形共聚物制備過(guò)程中，=徑甲基丙烷引發(fā)劑，占乙交 醋摩爾質(zhì)量的0. 05% ;辛酸亞錫催化劑，占乙交醋摩爾質(zhì)量的0. 03%。該S臂星形共聚物 的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)式為：
[0031]
陽(yáng)03引其中，X所占摩爾比例為0%，y所占摩爾比例為100%。
[0033]將上述=臂星形共聚物通過(guò)常見(jiàn)塑料加工方法制備成不同粒徑，再用于配制轉(zhuǎn)向 劑。該轉(zhuǎn)向劑組成為：30質(zhì)量份粒徑約為5mm的=臂星形共聚物楠球形大顆粒，50質(zhì)量份 粒徑約為30目的=臂星形共聚物小顆粒，和20質(zhì)量份粒徑約為300目的=臂星形共聚物 超細(xì)粉末，將各組分混合均勻，得到壓裂用轉(zhuǎn)向劑。
[0034]該壓裂用轉(zhuǎn)向劑的使用方法如下：
[0035] (1)制備稠化液：在攬拌下，將0. 5質(zhì)量份徑丙基瓜爾膠緩慢加入100質(zhì)量份清水 中，溶脹30min，得到稠化液；似制備轉(zhuǎn)向劑稠化液：在攬拌作用下，將壓裂用轉(zhuǎn)向劑緩慢 加入到稠化液中，攬拌15min至均勻，得到轉(zhuǎn)向劑稠化液，其中轉(zhuǎn)向劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。
[0036] 實(shí)施例2
[0037] 將摩爾濃度為25 %的外消旋丙交醋化kLA單體與摩爾濃度為75 %的乙交醋GA 單體混合均勻后作為共聚原料倒入=頸燒瓶中，油浴加熱到8(TC至烙融狀態(tài)，攬拌下抽真 空15分鐘（真空度l-2Torr)，通干燥氮?dú)猓跫八?，加入季戊四醇引發(fā)劑和辛酸亞錫催 化劑，油浴升溫至150°C，繼續(xù)反應(yīng)化，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物。將反應(yīng)粗產(chǎn)物完全溶解于二氯甲 燒，后向其中加入過(guò)量乙醇，倒掉上層溶劑，得到沉淀，將沉淀溶于二氯甲燒后再次加入過(guò) 量乙醇，再次收集沉淀II，重復(fù)此溶解-沉淀過(guò)程，得到終產(chǎn)物。終產(chǎn)物室溫真空干燥4她 得到乳白色四臂星形共聚物固體。該四臂星形共聚物制備中，季戊四醇引發(fā)劑，占共聚原料 摩爾質(zhì)量的0.05% ;辛酸亞錫催化劑，占共聚原料摩爾質(zhì)量的0.03%。該四臂星形共聚物 的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)式為：
[0038]
[0039] 其中，X所占摩爾比例為25%，y所占摩爾比例為75%。
[0040] 將上述四臂星形共聚物通過(guò)常見(jiàn)塑料加工工藝加工成不同粒徑，再用于配制轉(zhuǎn)向 劑。該轉(zhuǎn)向劑配方組合為：1〇質(zhì)量份粒徑約為Imm的四臂星形共聚物楠球形大顆粒，60質(zhì) 量份粒徑約為40目的四臂星形共聚物小顆粒，和30質(zhì)量份粒徑約為100目的四臂星形共 聚物超細(xì)粉末，將各組分混合均勻，得到壓裂用轉(zhuǎn)向劑。
[0041] 該壓裂用轉(zhuǎn)向劑的使用方法如下：
[0042] (1)制備稠化液：在攬拌下，將0. 4質(zhì)量份徑丙基瓜爾膠緩慢加入100質(zhì)量份清水 中，溶脹30min，得到稠化液；
[0043] (2)制備轉(zhuǎn)向劑稠化液：在攬拌作用下，將壓裂用轉(zhuǎn)向劑緩慢加入到稠化液中，攬 拌15min至均勻，得到轉(zhuǎn)向劑稠化液，其中轉(zhuǎn)向劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。 W44] 實(shí)施例3 W45] 將摩爾濃度為50%的外消旋丙交醋化kLA單體與摩爾濃度為50 %的乙交醋GA單體混合均勻后作為共聚原料倒入=頸燒瓶中，油浴加熱到80°C至烙融狀態(tài)，攬拌下抽真 空15分鐘（真空度l-2Torr)，通干燥氮?dú)?，除氧?