2,4-二硝基甲苯和2,6-二硝基甲苯催化加氫制備氨基甲苯的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種用2,4-二硝基甲苯或2,6-二硝基甲苯或2,4-二硝基甲苯與2,6-二硝基甲苯的混合物催化加氫制備相應(yīng)的二氨基甲苯的方法。本發(fā)明的方法是用2,4-二硝基甲苯催化加氫制備2,4-二氨基甲苯的方法是：先在反應(yīng)釜內(nèi)分別加入2,4-二硝基甲苯或2,6-二硝基甲苯或2,4-二硝基甲苯與2,6-二硝基甲苯的混合物，以及乙醇和負(fù)載型催化劑，在60～90℃進(jìn)行加氫反應(yīng)3～8小時(shí)，加氫反應(yīng)壓力為1.5～3.0MPa，反應(yīng)完成后進(jìn)行固液分離，分離出的上清液進(jìn)行產(chǎn)物分離，分離出的固體催化劑重新輸回反應(yīng)體系繼續(xù)使用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】2, 4-二硝基甲苯和2, 6-二硝基甲苯催化加氫制備氨基甲 苯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及2, 4-二硝基甲苯或2, 6-二硝基甲苯或2, 4-二硝基甲苯與2, 6-二硝 基甲苯的混合物催化加氫制備相應(yīng)的二氨基甲苯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 硝基化合物通過(guò)還原為氨基化合物，最早是通過(guò)鐵粉與鹽酸的方法制備，該方法 污染嚴(yán)重，為國(guó)家明文規(guī)定近期內(nèi)要廢除的工藝路線，近年來(lái)大部分此類(lèi)生產(chǎn)均采用雷尼 鎳催化劑，即以雷尼鎳為催化劑通過(guò)催化加氫實(shí)現(xiàn)由硝基到氨基的轉(zhuǎn)化，但使用雷尼鎳催 化劑進(jìn)行催化加氫具有以下缺點(diǎn)： 1)使用極不方便。因?yàn)檫M(jìn)行催化加氫的雷尼鎳催化劑具有活性的成份為骨架鎳，但骨 架鎳在空氣中極易著火，無(wú)法保存，只能是以鎳-鋁合金粉形式作為商品，使用前需要用堿 將鋁溶掉，洗干凈后在隔絕空氣的條件下加入反應(yīng)體系；另外，雷尼鎳的催化活性往往因處 理?xiàng)l件(如堿溶與洗滌條件）的不同而發(fā)生很大的變化。
[0003] 2)使用雷尼鎳催化劑時(shí)其反應(yīng)副產(chǎn)物量較大，產(chǎn)品收率低。雷尼鎳催化劑加氫使 硝基轉(zhuǎn)化為氨基往往需要較高的溫度，一般所需溫度要高于l〇〇°C，而加氫生成的產(chǎn)物氨基 類(lèi)化合物在高于KKTC溫度下易生成副產(chǎn)物(工業(yè)上稱(chēng)之為焦油)，這一方面使產(chǎn)物收率降 低，另一方面還可能影響到反應(yīng)正常進(jìn)行。
[0004] 3 )催化劑消耗量大。由于雷尼鎳催化活性低，所需要加入的催化劑量較大，另一方 面因催化劑回收極其困難，致使催化劑的消耗量過(guò)大，造成生產(chǎn)成本較高。
[0005] 4)生產(chǎn)中存在著巨大的安全隱患。由于雷尼鎳見(jiàn)空氣易著火，操作中稍有不慎就 會(huì)發(fā)生火災(zāi)；同時(shí)加氫車(chē)間存在氫氣，極易發(fā)生爆炸。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供一種可克服現(xiàn)有技術(shù)不足，具有較高安全性和較高收率的用2, 4-二 硝基甲苯或2, 6-二硝基甲苯或2, 4-二硝基甲苯與2, 6-二硝基甲苯的混合物催化加氫制 備相應(yīng)的二氨基甲苯的方法。
[0007] 本發(fā)明中，用2, 4-二硝基甲苯催化加氫制備2, 4-二氨基甲苯的方法是：先在反應(yīng) 釜內(nèi)分別加入2，4-二硝基甲苯、乙醇和負(fù)載型催化劑，其中加入的乙醇量為加入的2，4-二 硝基甲苯質(zhì)量的10?30%，加入的負(fù)載型鎳催化劑量為加入的2,4-二硝基甲苯質(zhì)量的3? 6%，在60?90°C進(jìn)行加氫反應(yīng)3?8小時(shí)，加氫反應(yīng)壓力為1. 5?3. OMPa，反應(yīng)完成后進(jìn) 行固液分離，分離出的上清液進(jìn)行產(chǎn)物分離，分離出的固體催化劑重新輸回反應(yīng)體系繼續(xù) 使用。
[0008] 本發(fā)明中，用2, 4-二硝基甲苯催化加氫制備2, 4-二氨基甲苯的方法還可以是 當(dāng)反應(yīng)完成后將反應(yīng)物料轉(zhuǎn)入保溫罐進(jìn)行保溫沉降，分離出上清液進(jìn)行產(chǎn)物分離，得到 2, 4-二氨基甲苯；反應(yīng)釜內(nèi)按前述量加入新的2, 4-二硝基甲苯和乙醇，同時(shí)將從保溫罐中 分離出的下部固液混合物(催化劑與少量反應(yīng)后的混合物）重新輸回反應(yīng)釜繼續(xù)使用。
[0009] 本發(fā)明中，用2, 4-二硝基甲苯催化加氫制備2, 4-二氨基甲苯的方法還可以是加 入的負(fù)載型催化劑量為2, 4-二硝基甲苯質(zhì)量的4%，反應(yīng)溫度為90°C，加氫時(shí)的釜內(nèi)壓力為 1. 5MPa〇
[0010] 本發(fā)明中，用2, 6-二硝基甲苯催化加氫制備2, 6-二氨基甲苯的方法是：先在反應(yīng) 釜內(nèi)分別加入2, 6-二硝基甲苯、乙醇和負(fù)載型催化劑，其中加入的乙醇量為加入的2,4_硝 基甲苯質(zhì)量的10?30%，加入的負(fù)載型鎳催化劑量為加入的2, 6-硝基甲苯質(zhì)量的3?6%， 在60?90°C進(jìn)行加氫反應(yīng)3?8小時(shí)，加氫反應(yīng)壓力為1. 5?3. OMPa，反應(yīng)完成后進(jìn)行固 液分離，分離出的上清液進(jìn)行產(chǎn)物分離，分離出的固體催化劑重新輸回反應(yīng)體系繼續(xù)使用。 [0011] 本發(fā)明中，用2, 6-二硝基甲苯催化加氫制備2, 6-二氨基甲苯的方法還可以是在 反應(yīng)完成后將反應(yīng)物料從反應(yīng)釜內(nèi)轉(zhuǎn)入保溫罐進(jìn)行保溫沉降，分離出上清液進(jìn)行產(chǎn)物分 離，得到2, 6-二氨基甲苯；反應(yīng)釜內(nèi)按前述量加入新的2, 6-二硝基甲苯和乙醇，同時(shí)將從 保溫罐中分離出的下部固液混合物(催化劑與少量反應(yīng)后的混合物）重新輸回反應(yīng)釜繼續(xù) 使用。
[0012] 本發(fā)明中，用2, 6-二硝基甲苯催化加氫制備2, 6-二氨基甲苯的方法還可以是加 入的負(fù)載型催化劑量為2, 6-二硝基甲苯質(zhì)量的4%，反應(yīng)溫度為90°C，加氫時(shí)的釜內(nèi)壓力為 1. 5MPa〇
[0013] 本發(fā)明中，用2, 4-二硝基甲苯和2, 6-二硝基甲苯的混合物催化加氫制備二氨基 甲苯的方法，其特征是在反應(yīng)釜內(nèi)加入所要求比例的2, 4-二硝基甲苯和2, 6-二硝基甲苯 混合物、乙醇和負(fù)載型催化劑，其中加入的乙醇量為加入的硝基甲苯混合物總質(zhì)量的10? 30%，加入的負(fù)載型鎳催化劑量為加入的硝基甲苯混合物總質(zhì)量的3?6%，在60?90°C進(jìn) 行加氫反應(yīng)3?8小時(shí)，加氫反應(yīng)壓力為1. 5?3. OMPa,反應(yīng)完成后進(jìn)行固液分離,分離出 的上清液進(jìn)行產(chǎn)物分離，分離出的固體催化劑重新輸回反應(yīng)體系繼續(xù)使用。
[0014] 本發(fā)明中，用2, 4-二硝基甲苯和2, 6-二硝基甲苯的混合物催化加氫制備二氨基 甲苯的方法可以是在反應(yīng)完成后將反應(yīng)物料轉(zhuǎn)入保溫罐進(jìn)行保溫沉降，分離出上清液進(jìn)行 產(chǎn)物分離，得到2, 4-二氨基甲苯和2, 6-二氨基甲苯的混合物；反應(yīng)釜內(nèi)按前述量加入新的 2, 4-二硝基甲苯和2, 6-二硝基甲苯混合物和乙醇，同時(shí)將從保溫罐中分離出的下部固液 混合物(催化劑與少量反應(yīng)后的混合物）重新輸回反應(yīng)釜繼續(xù)使用。
[0015] 本發(fā)明中，用2, 4-二硝基甲苯和2, 6-二硝基甲苯的混合物催化加氫制備二氨 基甲苯的方法可以是加入的負(fù)載型催化劑量為硝基甲苯混合物總質(zhì)量的4%，反應(yīng)溫度為 90°C，加氫時(shí)的釜內(nèi)壓力為1. 5MPa。
[0016] 本發(fā)明的方法采用了負(fù)載型鎳加氫催化劑，這種催化劑在空氣中的著火溫度大于 150°C，由于本發(fā)明的催化劑用混合的隋性氣體進(jìn)行了純化處理，使其局部處于鈍化狀態(tài)， 因此它可以安全存放，在使用中可以直接投料使用，無(wú)需再進(jìn)行活化處理。經(jīng)實(shí)測(cè)，本發(fā)明 的催化劑其加氫催化起始溫度為60°C，加氫催化反應(yīng)溫度低于100°C，而且可以用于各類(lèi) 硝基化合物加氫催化。由于本發(fā)明的催化劑催化反應(yīng)溫度小于l〇〇°C，因此可以完全避免 在反應(yīng)物中生成焦油等多聚物，使反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，試驗(yàn)還表明，本發(fā)明的催化劑可以重復(fù) 使用，并且這種催化劑在使用中的消耗量低于現(xiàn)有的各類(lèi)催化劑，也低于6504K催化劑和 0104G催化劑，而其催化效果卻高于現(xiàn)有各類(lèi)催化劑，因此具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明催 化加氫時(shí)的壓力也較低，從后敘實(shí)施例可見(jiàn)，其最佳工藝中加氫壓力僅為1. 5MPa，這一壓力 明顯要低于現(xiàn)有技術(shù)。另外，從本發(fā)明可見(jiàn)，這種方法還可以簡(jiǎn)化整個(gè)的生產(chǎn)工藝。

【具體實(shí)施方式】
[0017] 實(shí)施例1 :2, 4-二硝基甲苯催化加氫制備2, 4-二氨基甲苯 先在反應(yīng)釜中加入100克的2, 4-二硝基甲苯，再加入2, 4-二硝基甲苯質(zhì)量的20%的 濃度為95%的乙醇，再加入2, 4-二硝基甲苯質(zhì)量3?6%的負(fù)載型催化劑，密閉反應(yīng)釜，用 氫氣完全置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后保持釜內(nèi)為常壓(約為0. IMPa)，并開(kāi)始加熱攪拌，溫度 達(dá)到60°C后釜內(nèi)通入氫氣，使釜內(nèi)壓力保持到1.0?3. OMPa (試驗(yàn)表明其最佳壓力應(yīng)為 1. 5MPa左右)，開(kāi)始加氫反應(yīng)，在加氫過(guò)程中釜內(nèi)溫度保持在60?90°C范圍內(nèi)，加氫約3至 8小時(shí)后轉(zhuǎn)化率即達(dá)到95?99%，然后分離出反應(yīng)混合物與催化劑，分離出的催化劑返回反 應(yīng)釜繼續(xù)使用，補(bǔ)充損失量的催化劑，試驗(yàn)表明每次僅需補(bǔ)加的催化劑量約為40毫克；對(duì) 反應(yīng)混合物，即清液進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物分離，得到2, 4-氨基甲苯約64?67克。在本發(fā)明中，所 采用的具體方法是先將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)入保溫沉降罐內(nèi)，通過(guò)沉降的辦法進(jìn)行催化劑與反應(yīng)混 合物的分離。
[0018] 試驗(yàn)表明，在上述反應(yīng)過(guò)程中，加入的負(fù)載型催化劑量為加入的2, 4-二硝基甲 苯質(zhì)量的4%，加氫時(shí)的釜內(nèi)壓力為1. 5Mpa，反應(yīng)溫度為90°C時(shí)，在4小時(shí)內(nèi)轉(zhuǎn)化率即達(dá)到 99. 0%以上。
[0019] 實(shí)施例2 :2, 6-二硝基甲苯催化加氫制備2, 6-二氨基甲苯 先在反應(yīng)釜中加入100克的2, 6-二硝基甲苯，再加入2, 6-二硝基甲苯質(zhì)量的20%的 濃度為95%的乙醇，再加入2, 6-二硝基甲苯質(zhì)量3?6%的負(fù)載型催化劑，密閉反應(yīng)釜，用 氫氣完全置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后保持釜內(nèi)為常壓(約為0. IMPa)，并開(kāi)始加熱攪拌，溫度 達(dá)到60°C后釜內(nèi)通入氫氣，使釜內(nèi)壓力保持到1.0?3. OMPa (試驗(yàn)表明其最佳壓力應(yīng)為 1. 5MPa左右)，開(kāi)始加氫反應(yīng)，在加氫過(guò)程中釜內(nèi)溫度保持在60?90°C范圍內(nèi)，加氫約3至 8小時(shí)后轉(zhuǎn)化率即達(dá)到95?99%，然后分離出反應(yīng)混合物與催化劑，分離出的催化劑返回反 應(yīng)釜繼續(xù)使用，補(bǔ)充損失量的催化劑，試驗(yàn)表明每次僅需補(bǔ)加的催化劑量約為40毫克；對(duì) 反應(yīng)混合物，即清液進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物分離，得到2, 6-二氨基甲苯64?67克。在本發(fā)明中，所 采用的具體方法是先將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)入保溫沉降罐內(nèi)沉降進(jìn)行催化劑與反應(yīng)混合物的分離。
[0020] 試驗(yàn)表明，在上述反應(yīng)過(guò)程中，加入的負(fù)載型催化劑量為加入的2, 6-二硝基甲 苯質(zhì)量的4%，加氫時(shí)的釜內(nèi)壓力為1. 5MPa，反應(yīng)溫度為90°C時(shí)，在4小時(shí)內(nèi)轉(zhuǎn)化率即達(dá)到 99. 0%以上。
[0021] 實(shí)施例3 :2, 4-二硝基甲苯和2, 6-二硝基甲苯的混合物催化加氫制備相應(yīng)二氨基 甲苯 根據(jù)要求的比例在反應(yīng)釜中加入100克的2, 4-二硝基甲苯和2, 6-二硝基甲苯的混合 物，其中2, 4-二硝基甲苯與2,6_二硝基甲苯的比例為4 : 1(質(zhì)量比），再加入硝基甲苯 混合物質(zhì)量的20%的濃度為95%的乙醇，再加入二硝基甲苯混合物質(zhì)量3?6%的負(fù)載型催 化劑，密閉反應(yīng)釜，用氫氣完全置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后保持釜內(nèi)為常壓(約為0. IMPa)， 并開(kāi)始加熱攪拌，溫度達(dá)到60°C后釜內(nèi)通入氫氣，使釜內(nèi)壓力保持到1.0?3. OMPa (試 驗(yàn)表明其最佳壓力應(yīng)為1. 5MPa左右)，開(kāi)始加氫反應(yīng)，在加氫過(guò)程中荃內(nèi)溫度保持在60? 90°C范圍內(nèi)，加氫約3至8小時(shí)后轉(zhuǎn)化率即達(dá)到95?99%，然后分離出反應(yīng)混合物與催化 齊U，分離出的催化劑返回反應(yīng)釜繼續(xù)使用，補(bǔ)充損失量的催化劑，試驗(yàn)表明每次僅需補(bǔ)加的 催化劑量約為40毫克；對(duì)反應(yīng)混合物，即清液進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物分離，得到2, 4-二氨基甲苯和 2, 6-二氨基甲苯的混合物約64?67克。在本發(fā)明中，所采用的具體方法是先將反應(yīng)體系 轉(zhuǎn)入保溫沉降罐內(nèi)沉降進(jìn)行催化劑與反應(yīng)混合物的分離。
[0022] 試驗(yàn)表明，在上述反應(yīng)過(guò)程中，加入的負(fù)載型催化劑量為加入的硝基甲苯混合物 質(zhì)量的4%，加氫時(shí)的釜內(nèi)壓力為1. 5MPa，反應(yīng)溫度為90°C時(shí)，在4小時(shí)內(nèi)轉(zhuǎn)化率即達(dá)到 99. 0%以上。
[0023] 本發(fā)明所用負(fù)載型催化劑制備方法如下(關(guān)于本發(fā)明的負(fù)載型催化劑還可參見(jiàn)名 稱(chēng)為"一種用于硝基化合物催化加氫的催化劑制備方法及催化劑"的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)）： A娃藻土的處理 根據(jù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，作為載體的硅藻土中的雜質(zhì)對(duì)催化劑的影響極大，而其中又以鐵的影 響為最，為有效去除硅藻土中的鐵，一般均采用酸洗工藝，但根據(jù)相關(guān)的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，硅藻土 處理采用了如下工藝可以有最佳的效果，它不僅可以有效去除其中的雜質(zhì)，特別是鐵，而且 還會(huì)使催化劑產(chǎn)物有最佳的催化效果： 先將硅藻土加入體積比為其3倍，濃度為3?20%的鹽酸水溶液中進(jìn)行攪拌，再升溫到 90°C后繼續(xù)攪拌1小時(shí)，濾出硅藻土并用水洗滌后進(jìn)行干燥處理，得到作為催化劑載體的 娃藻土。
[0024] 經(jīng)檢測(cè)表明，經(jīng)本發(fā)明處理所得到的硅藻土在總孔容積0. 15?0.4 ml / g范圍； 其比表面積為120?200m2/g。根據(jù)試驗(yàn)表明，硅藻土處理所用的最佳鹽酸水溶液濃度為10 %最好。
[0025] B催化劑的制備 將鎳先制成硝酸鹽，再配制成1M的水溶液，取鎳的量為催化劑成品質(zhì)量的45?58%的 鎳鹽水溶液，再加入含二氧化硅20%的硅溶膠水溶液，所加入的硅溶膠水溶液的量應(yīng)保證 使其中的二氧化硅量占催化劑成品質(zhì)量的1?4%，將體系加熱到50?80°C，在攪拌條件下 加入催化劑成品質(zhì)量的35?55%的硅藻土，再將體系的pH值調(diào)至7. 5?8. 5,在50?80°C 條件下攪拌12?16小時(shí)，冷卻后進(jìn)行固液分離，所得到的固體用水洗滌后進(jìn)行造粒干燥處 理，在500?700°C用氫還原，再用含體積比5%的空氣的混合隋性氣體在冷卻條件下進(jìn)行鈍 化處理后得到催化劑成品。
[0026] 以上制備過(guò)程中，當(dāng)所用的鎳的硝酸鹽中鎳與催化劑成品質(zhì)量比為55%，反應(yīng)中體 系溫度為60°C，pH值調(diào)至7. 8,氫還原溫度為550°C時(shí)可以得到有最佳催化效果的催化劑。 [0027] 經(jīng)上述工藝得到的催化劑實(shí)測(cè)參數(shù)如下： (1) 鎳含量為45?58% (最佳為55%); (2) 堆密度為0· 6?0· 9g/ml (最佳值為0· 75); (3) 總孔容積0· 15?0· 4 ml / g (最佳值是0· 35); (4) 比表面積120?200m2/g (最佳值是160 m2/g); (5) 鎳晶粒度40?200 A (最佳值是60 A); (6) 空氣中著火溫點(diǎn)170°C (7) 還原比（NiO/NiO) 60?80% (最佳值是70%)。

【權(quán)利要求】
1. 2, 4-二硝基甲苯和2, 6-二硝基甲苯催化加氫制備氨基甲苯的方法，其特征是在反 應(yīng)釜內(nèi)加入所要求比例的2, 4-二硝基甲苯和2, 6-二硝基甲苯混合物及乙醇和負(fù)載型催化 齊[J，其中加入的乙醇量為加入的硝基甲苯混合物總質(zhì)量的1〇?30%，加入的負(fù)載型鎳催化 劑量為加入的硝基甲苯混合物總質(zhì)量的3?6%，在60?90°C進(jìn)行加氫反應(yīng)3?8小時(shí)，力口 氫反應(yīng)壓力為1. 5?3. OMPa，反應(yīng)完成后進(jìn)行固液分尚，分尚出的上清液進(jìn)行產(chǎn)物分尚，分 離出的固體重新輸回反應(yīng)體系繼續(xù)使用。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2, 4-二硝基甲苯和2, 6-二硝基甲苯混合物催化加氫制備 氨基甲苯的方法，其特征是反應(yīng)完成后將反應(yīng)物料轉(zhuǎn)入保溫罐進(jìn)行保溫沉降，分離出上清 液進(jìn)行產(chǎn)物分離，得到2, 4-二氨基甲苯和2, 6-二氨基甲苯的混合物；反應(yīng)釜內(nèi)按前述量加 入新的2, 4-二硝基甲苯和2, 6-二硝基甲苯和乙醇，同時(shí)將從保溫罐中分離出的下部固液 混合物重新輸回反應(yīng)釜繼續(xù)使用。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的2, 4-二硝基甲苯和2, 6-二硝基甲苯混合物催化加氫制 備氨基甲苯的方法，其特征是加入的負(fù)載型鎳催化劑量為硝基甲苯混合物總質(zhì)量的4%，力口 氫時(shí)的釜內(nèi)壓力為1. 5MPa，反應(yīng)溫度為90°C。
【文檔編號(hào)】C07C209/36GK104193624SQ201410060118
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2008年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2008年11月7日
【發(fā)明者】馬建泰, 常青 申請(qǐng)人:甘肅中科藥源生物工程股份有限公司