高效催化燃燒碳煙顆粒的非貴金屬負載型多級孔沸石分子篩催化劑及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及高效催化燃燒碳煙顆粒的非貴金屬負載型多級孔沸石分子篩催化劑及其制備方法和應用，所述非貴金屬負載型多級孔沸石分子篩催化劑，包括作為催化載體的多級孔沸石、以及均勻分散于所述多級孔沸石中的催化活性組分，所述催化活性組分主要為不含貴金屬的過渡金屬Cu、Mn和Ti的氧化物，所述催化活性組分的負載量為10～20wt%。本發(fā)明的催化劑中，以具有大的比表面積和孔容的多級孔沸石為催化載體，從而催化活性組分可以大量地高度分散于催化載體中，可以增大暴露的活性位點的數(shù)量，提高有效接觸面積，提高催化效果，且在低溫下即可實現(xiàn)催化，能將碳煙顆粒的燃盡溫度（T90）降低到400℃左右。
【專利說明】高效催化燃燒碳煙顆粒的非貴金屬負載型多級孔沸石分子篩催化劑及其制備方法和應用

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于催化材料【技術領域】，具體涉及用于柴油車尾氣凈化的一種高效催化燃燒碳煙顆粒的非貴金屬負載型多級孔沸石分子篩催化劑及其制備方法。

【背景技術】
[0002]柴油車由于其經濟、熱效高以及航程長等優(yōu)勢而在實際生活中得到廣泛的應用。然而，柴油機排放的顆粒物(PM，主要為碳黑顆粒)和氮氧化物嚴重危害了環(huán)境和人類，因此，高效的后處理凈化工藝勢在必行。通常，一個微粒過濾器(DPF)被用來收集柴油車尾氣中的碳黑顆粒，收集的碳黑顆粒可以在一個相當高的溫度(>600°C)被O2氧化。然而，柴油機的排氣溫度一般在150到400°C，其較低的溫度難以讓尾氣中的碳黑顆粒得以燃燒，長期使用后導致DPF失活。因此，開發(fā)一種高效的催化劑，使碳黑顆粒在較低的溫度下完全氧化是一項迫在眉睫的工作。
[0003]常見的用于碳煙顆粒氧化的催化劑，如=CeO2基化合物、鈣鈦礦氧化物、貴金屬基氧化物等，由于缺乏多級孔結構的設計從而大大減少了暴露的活性位點的數(shù)量，導致較低的有效接觸面積，因而在碳黑顆粒的氧化中顯示出較低的催化活性。貴金屬基催化劑雖然具有優(yōu)異的高效催化催化性能，但是其高的催化活性也容易產生硫酸鹽，造成硫中毒，導致催化劑失活。除此之外，柴油車廢氣中除NOx和O2還有大量的水蒸汽和硫化物，因此，在實際的催化應用中，催化劑的耐水性和抗硫性必須要考慮，而目前所報道的催化劑對其研究甚少。因此，研究高抗水性和高抗硫性的非貴金屬基催化劑用于汽車尾氣中碳煙顆粒的燃燒具有十分重要的意義。
[0004]研究發(fā)現(xiàn)，在柴油車尾氣碳煙顆粒的催化脫除反應中，作為活性成分的過渡金屬氧化物的高度分散以及大的多級孔孔道的存在對該催化反應具有顯著的效果。因此，多級孔沸石作為一種新型催化劑具有廣泛的應用前景，其不僅具有沸石的晶化結構、高的水熱穩(wěn)定性和骨架酸性，而且其獨特的分級孔結構大大提高了催化劑的比表面積和孔容。此外，使用多級孔沸石催化劑作為載體材料，進一步摻雜或者負載一些活性組分，可以提高活性成分的分散度，從而在催化領域方面展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。


【發(fā)明內容】

[0005]針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明目的在于提供一種非貴金屬負載型多級孔沸石分子篩催化劑，使其不僅能夠在較低溫度下實現(xiàn)碳煙顆粒的催化氧化，并且具有優(yōu)異的抗水汽中毒和抗硫中毒能力，同時還具有優(yōu)異的重復使用性能。
[0006]在此，一方面，本發(fā)明提供一種非貴金屬負載型多級孔沸石分子篩催化劑，包括作為催化載體的多級孔沸石、以及均勻分散于所述多級孔沸石中的催化活性組分，所述催化活性組分主要為不含貴金屬的過渡金屬CiuMn和Ti的氧化物，所述催化活性組分的負載量為 10 ?20wt%。
[0007]本發(fā)明的催化劑中，以具有大的比表面積和孔容的多級孔沸石為催化載體，從而催化活性組分可以大量地高度分散于催化載體中，可以增大暴露的活性位點的數(shù)量，提高有效接觸面積，提高催化效果，且在低溫下即可實現(xiàn)催化，能將碳煙顆粒的燃盡溫度(T9tl)降低到400°C左右。以非貴金屬的過渡金屬CiuMn和Ti的氧化物為催化活性組分，其不僅較為廉價從而降低成本，而且具有高抗水性和高抗硫性。此外，本發(fā)明的催化劑由于具有獨特的多級孔結構以及高含量且高度分散的催化活性組分，因此具有優(yōu)異的重復使用性能，可以降低成本且利于環(huán)保。
[0008]較佳地，Cu的氧化物的負載量為4wt%? 8wt%，Mn的氧化物的負載量為4wt%?8wt%, Ti的氧化物的負載量為2wt%?4wt%。
[0009]較佳地,所述多級孔沸石的比表面積為350?500m2/g,孔容為0.45?0.70cm3/g,介孔孔徑為6?50nm。由于多級孔沸石具有高的比表面積，因此有助于活性組分的高度分散。
[0010]另一方面，本發(fā)明還提供上述非貴金屬負載型多級孔沸石分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟:
(1)將含有硅源、鋁源、結構導向劑、介孔模板劑的第一混合溶液進行水熱晶化處理后固液分離、將分離出的固體煅燒除去結構導向劑和介孔模板劑，得到粉體材料；
(2)將所得的粉體材料加入到堿溶液中進行刻蝕處理，得到多級孔沸石分子篩載體材料；
(3)將所得的多級孔沸石分子篩載體材料加至銅鹽、錳鹽和鈦鹽的第二混合溶液中，通過離子交換在所述多級孔沸石分子篩載體材料中負載銅離子、錳離子和鈦離子，得到催化劑前驅體；
(4)將所得的催化劑前驅體在500?550°C焙燒4?10小時，即得到非貴金屬負載型多級孔沸石分子篩催化劑。
[0011]本發(fā)明通過介孔模板劑和堿溶液處理的共同作用獲得多級孔結構，從而使其具有很高的比表面積和孔容。又，通過離子交換法在多級孔結構中負載過渡金屬離子，簡單易行，重復性好。
[0012]較佳地，步驟⑴中，在所述第一混合溶液中，硅源、鋁源、結構導向劑、介孔模板劑的摩爾比為1:(0.02?0.1):(0.3?0.6):(0.04?8)，介孔模板劑的濃度為0.01?
0.02mol/L。
[0013]較佳地，步驟⑴中，水熱晶化處理的溫度為135?180°C，時間為12?48小時；煅燒溫度為550?600°C，時間為6?12小時。
[0014]較佳地，步驟⑵中，堿溶液的濃度為0.2?0.5mol/L,刻蝕溫度為40?80°C，時間為2?6小時。
[0015]較佳地，步驟(3)中，所述銅鹽為硝酸銅、醋酸銅、和/或檸檬酸銅，所述錳鹽是高錳酸鉀、草酸錳、和/或硝酸錳，所述鈦鹽是硫酸鈦和/或氯化鈦；第二混合溶液中，銅鹽的濃度為0.1?0.5mol/L,錳鹽的濃度為0.05?0.lmol/L,鈦鹽的濃度為0.05?0.lmol/L ；離子交換的反應溫度為60?100°C,反應時間為4?6小時,反應重復2?4次。
[0016]再一方面，本發(fā)明還提供上述非貴金屬負載型多級孔沸石分子篩催化劑在催化燃燒碳煙顆粒中的應用，尤其是在凈化柴油車尾氣碳煙顆粒中的應用。
[0017]本發(fā)明的非貴金屬負載型多級孔分子篩催化劑用于催化脫除柴油車尾氣中的碳煙顆粒，相比于現(xiàn)有催化劑，其優(yōu)點在于:
1、多級孔沸石分子篩具有高的比表面積，有助于活性組分的高度分散；
2、非貴金屬負載型多級孔沸石分子篩在碳煙顆粒的氧化反應中具有優(yōu)異的高效催化催化活性，無需額外高溫，節(jié)約成本與能源；
3、此催化劑相比于貴金屬催化劑成本低，且具有高的抗硫性和耐水性，可直接循環(huán)利用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為實施例1中制得的非貴金屬負載型多級孔催化劑CuMnT1-HBeta的TEM照片;
圖2為實施例1中制得的非貴金屬負載型多級孔催化劑CuMnT1-HBeta的EDS圖片；圖3為實施例2和實施例3中非貴金屬負載型多級孔催化劑CuMnT1-HBeta在N0/02以及S02/N0/02氣氛中，在100-600°C溫度區(qū)間對碳煙顆粒的催化轉化效果圖；
圖4為實施例4中非貴金屬負載型多級孔催化劑CuMnT1-HBeta在S02/H20/N0/02氣氛中，在100-600°C溫度區(qū)間對碳煙顆粒的催化轉化效果圖；
圖5為實施例5中非貴金屬負載型多級孔催化劑CuMnT1-HBeta在S02/H20/N0/02氣氛中的循環(huán)測試結果圖。

【具體實施方式】
[0019]以下結合附圖和下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應理解，附圖及下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0020]本發(fā)明的非貴金屬負載型多級孔沸石分子篩催化劑包括催化活性組分和催化載體，活性組分主要為不含貴金屬的過渡金屬CiuMn和Ti等氧化物，催化載體為多級孔沸石，其中活性組分高度分散于多級孔沸石中。圖1示出本發(fā)明一個實施方式的非貴金屬負載型多級孔催化劑CuMnT1-HBeta的TEM照片。由圖1可見，材料不僅具有多級孔結構，而且Cu、Mn和Ti在多級孔沸石基體中并未出現(xiàn)明顯的團聚體，說明活性組分高度分散在載體材料中，這有利于提高催化劑的催化活性。圖2示出本發(fā)明一個實施方式的非貴金屬負載型多級孔催化劑CuMnT1-HBeta的EDS照片。由圖1可見，其中含有元素S1、Al、0、Cu、Mn和Ti。
[0021]活性組分的負載量可為10?20wt%，其中Cu的氧化物的負載量可為4wt%?8wt %, Mn的氧化物的負載量可為4wt%?8wt%, Ti的氧化物的負載量可為2wt %?4wt % ο
[0022]本發(fā)明的催化劑中，作為載體的多級孔沸石不僅具有沸石的晶化結構、高的水熱穩(wěn)定性和骨架酸性，而且其獨特的分級孔結構大大提高了催化劑的比表面積和孔容。經測試可知多級孔沸石的比表面積為350?500m2/g,孔容為0.45?0.70cm3/g,介孔孔徑為6?50nm。另外，本發(fā)明的催化劑中的多級孔沸石可為ZSM-5沸石、Beta沸石、Y沸石、和/或絲光沸石。多級孔沸石中的Si/Al = 10?50，例如Si/Al = 25。
[0023]本發(fā)明的非貴金屬負載型多級孔沸石分子篩催化劑可以通過先在多級孔沸石中通過離子交換法負載過渡金屬離子制得前驅體，再將前驅體高溫焙燒制得。其中多級孔沸石可以采用現(xiàn)有的方法制備，但是本發(fā)明中，優(yōu)選通過介孔模板劑(例如CTAB)和堿(例如NaOH)溶液處理的共同作用獲得多級孔結構，以此可以獲得比表面積和孔容更大的多級孔結構。具體地，作為示例，可以包括以下步驟:
步驟1、將硅源和鋁源加入到含有結構導向劑和介孔模板劑的水溶液中，在一定的溫度下陳化一定時間，經過水熱晶化后離心水洗和干燥處理，最后在一定溫度下煅燒除去結構導向劑和介孔模板劑；
步驟2、將煅燒后的粉體材料加入到堿溶液中，在一定溫度下刻蝕一定時間，獲得多級孔沸石分子篩載體材料；
步驟3、將載體加入到所述銅鹽、錳鹽和鈦鹽等混合溶液中，在水浴環(huán)境中離子交換一定次數(shù)，然后離心水洗后將所得前驅體在一定溫度下烘干；
步驟4、將前驅體在500?550°C焙燒4?10小時，即得到非貴金屬負載型多級孔沸石分子篩催化劑。
[0024]更具體地，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的非貴金屬負載型多級孔沸石分子篩催化劑可以通過以下步驟制備而成:
I)將氯化鈉、氯化鉀、硅源和鋁源加入水中配制成混合水溶液，然后加入結構導向劑(例如ΤΕΑ0Η)，使硅源和鋁源在堿性條件下發(fā)生水解縮聚反應；
(2)加入介孔模板劑，經過135?180°C水熱晶化處理12?48小時后離心水洗收集產物，然后在550?600°C焙燒6?12小時以除去結構導向劑和介孔模板劑，得到粉體材料；
(3)將上述粉體材料在40?80°C的水浴環(huán)境中經過堿(例如NaOH)刻蝕處理2?6小時，在80?110°C干燥，得到多級孔沸石Beta分子篩催化劑；
(4)在60?100°C的水浴環(huán)境下，將多級孔Beta分子篩催化劑分散在過渡金屬鹽水溶液中，進行離子交換反應4?6小時，重復反應2?4次；然后收集固體產物，并在500?550°C焙燒4?10小時，即得非貴金屬負載型多級孔Beta分子篩催化劑。
[0025]步驟(I)中，硅源包括但不限于偏硅酸，鋁源包括但不限于鋁酸鈉。加入的氯化鈉、氯化鉀、硅源、鋁源和TEAOH的濃度分別為0.1?0.2mol/L、0.2?0.4mol/L、2.5mol/L、
0.06 ?0.12mol/L 和 0.8 ?1.5mol/L。
[0026]步驟(2)中，介孔模板劑包括但不限于十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，加入的量可為 0.1 ?0.2mol/L。
[0027]步驟(3)中，NaOH的濃度可為0.2?0.5mol/L。
[0028]步驟(4)中，所使用的相應金屬鹽可以是本領域公知的水溶性無機或有機金屬鹽，例如，銅鹽可以是硝酸銅、醋酸銅或檸檬酸銅，錳鹽可以是高錳酸鉀、草酸錳或硝酸錳，鈦鹽可以為硫酸鈦或氯化鈦。優(yōu)選地，硝酸銅的濃度為0.1?0.5mol/L，高錳酸鉀的濃度為
0.05?0.lmol/L，硫酸鈦的濃度為0.05?0.lmol/L。
[0029]本發(fā)明的非貴金屬負載型多級孔沸石分子篩催化劑可以用于催化燃燒碳煙顆粒，尤其可用于凈化柴油車尾氣碳煙顆粒。
[0030]催化性能測試:
降低碳煙顆粒燃燒溫度的非貴金屬負載型多級孔沸石催化劑的活性評價選用氣相色譜連續(xù)監(jiān)測記錄在一定氣氛和程序升溫過程中碳煙顆粒燃燒形成氣相產物后的量變化情況，催化劑的催化氧化能力用碳煙顆粒的特征燃燒溫度來表示，在催化劑作用下，碳煙顆粒的燃燒溫度降低越多，則該催化劑的催化活性越好。本發(fā)明選擇碳煙顆粒的起燃溫度(Tltl)、燃燒速率最大時對應的溫度(T5tl)和燃盡溫度(T9tl)作為催化劑活性評價標準，它們分別表示碳煙燃燒完成10%，50%和90%對應的溫度點。
[0031]所述柴油車尾氣是指以柴油為燃料的機動車排放的尾氣。非限制性地，待凈化的柴油車尾氣溫度優(yōu)選為100-600°C，其中O2含量為5 (V) % -20 (V) %, NO含量為lOOppmv-lOOOppmv, SO2 含量為 0_200ppmv，水汽含量為 O (V) % -1O(V) %。
[0032]優(yōu)選地，所述非貴金屬負載型多級孔Beta分子篩催化劑使用時，催化劑與碳煙顆粒的質量百分比為50:1-10:1。
[0033]圖3示出本發(fā)明一個示例的非貴金屬負載型多級孔催化劑CuMnT1-HBeta在NO/O2以及S02/N0/02氣氛中，在100-600°C溫度區(qū)間對碳煙顆粒的催化轉化效果圖。圖4示出本發(fā)明一個示例的非貴金屬負載型多級孔催化劑CuMnT1-HBeta在S02/H20/N0/02氣氛中，在100-600°C溫度區(qū)間對碳煙顆粒的催化轉化效果圖。由圖3、4可知，本發(fā)明的非貴金屬負載型多級孔沸石分子篩催化劑不僅能夠將碳煙顆粒的T9tl降低到400°C左右，在較低溫度下即可實現(xiàn)碳煙顆粒的催化氧化，而且具有優(yōu)異的重復使用性和抗水汽中毒、抗硫中毒能力。圖5示出本發(fā)明一個示例的非貴金屬負載型多級孔催化劑CuMnT1-HBeta在S02/H20/N0/02氣氛中的循環(huán)測試結果圖。從圖5可以發(fā)現(xiàn)，在水蒸氣和硫化物共存的條件下，不經任何處理直接回收的催化劑在5次循環(huán)之后，仍然在碳煙顆粒的催化脫除中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，這與其獨特的多級孔結構以及高含量且高度分散的活性組分的設計有關。
[0034]下面進一步例舉實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據(jù)本發(fā)明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的時間、溫度、配比等工藝參數(shù)也僅是合適范圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的范圍內選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0035]制備實施例實施例1
將 0.0lmol 四乙基氫氧化銨(TEAOH)、0.002mol NaCl 和 0.005mol KCl 加入 6mL 水中，40°C攪拌均勻后加入0.025mol偏硅酸，攪拌至澄清；加入2mL的0.0Olmol鋁酸鈉水溶液，然后將混合水溶液加入到2mL濃度為0.05mol/L的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)水溶液中，在80°C劇烈攪拌3小時，然后將形成的溶液裝入聚四氟乙烯水熱釜中，在150°C進行水熱晶化反應24小時，離心，洗滌樣品，于100°C干燥過夜，最后在550°C焙燒8小時以除去無機鹽和有機物；將焙燒后的粉體分散于20mL濃度為0.5M的NaOH溶液中，在800C的水浴中處理4小時，離心后在100°C干燥，制得多級孔Beta分子篩材料；
取Ig的多級孔Beta分子篩粉體材料，與50mL的含有0.lmol/L硫酸鈦、0.lmol/L高錳酸鉀和0.5mol/L硝酸銅的溶液混合，在80°C的水浴環(huán)境下攪拌4h進行離子交換，反應后離心分離，重復上述離子交換工藝3次，然后與100°C干燥12h。最后在550°C下焙燒，得到Cu、Mn和Ti共負載型多級孔Beta分子篩材料，記為:CuMnTi_HBeta。
[0036]圖1為本實施例所制得的CuMnT1-HBeta的TEM照片。由圖1可見，材料不僅具有多級孔結構，而且Cu、Mn和Ti在多級孔沸石基體中并未出現(xiàn)明顯的團聚體，說明活性組分高度分散在載體材料中，這有利于提高催化劑的催化活性。
[0037]圖2為實施例1中制得的非貴金屬負載型多級孔催化劑CuMnT1-HBeta的EDS圖片。由圖2可見，所制備的材料中含有元素S1、Al、O、Cu、Mn和Ti。
[0038]效果實施例
為驗證本發(fā)明的非貴金屬負載型多級孔Beta分子篩催化劑對柴油車尾氣中碳煙顆粒的催化脫除效果，特模擬柴油車尾氣條件，在實驗室條件下設計和進行以下實驗。
[0039]實施例2
在固定床反應器內裝入由實施例1方法制備的0.1g的CuMnT1-HBeta催化劑與0.0lg的碳煙顆粒混合物，室溫下通入以下混合氣:N0的濃度為500ppm, O2的濃度為1(V) % ,總流量為0.2L/min ；
測試100-600°C溫度區(qū)間內催化劑對碳煙顆粒的轉化效果，結果列于圖3。由圖3可知，CuMnT1-HBeta催化劑能夠將碳煙顆粒的T9tl降低到400°C左右。
[0040]實施例3
在固定床反應器內裝入由實施例1方法制備的0.1g的CuMnT1-HBeta催化劑與0.0lg的碳煙顆?；旌衔?，室溫下通入以下混合氣=NO的濃度為500ppm，02的濃度為1(V) %，SO2的濃度為0ppm、50ppm和200ppm,總流量為0.2L/min ；
測試100-600°C溫度區(qū)間內催化劑對碳煙顆粒的轉化效果，結果列于圖3。由圖3可知，CuMnT1-HBeta催化劑在SO2的濃度為200ppm的條件下仍具有較高的催化活性，由此可知其具有較聞的抗硫中毒能力。
[0041]實施例4
在固定床反應器內裝入由實施例1方法制備的0.1g的CuMnT1-HBeta催化劑與0.0lg的碳煙顆?；旌衔?，室溫下通入以下混合氣=NO的濃度為500ppm，02的濃度為1(V) %，SO2的濃度為200ppm, H2O的濃度為O (V)、8 (V)和10 (V) %，總流量為0.2L/min ；
測試100-600°C溫度區(qū)間內催化劑對碳煙顆粒的轉化效果，結果列于圖4。由圖4可知，CuMnT1-HBeta催化劑在H2O的濃度為10 (V) %的條件下仍具有較高的催化活性，由此可知其具有較高的抗水汽中毒能力。
[0042]實施例5
在固定床反應器內裝入由實施例1方法制備的0.1g的CuMnT1-HBeta催化劑與0.0lg的碳煙顆?；旌衔?，室溫下通入混合氣:N0的濃度為500ppm，O2的濃度為10 (V) %，SO2的濃度為200ppm，H2O的濃度為1(V) %，總流量為0.2L/min。測試在100-600°C溫度區(qū)間內催化劑對碳煙顆粒的轉化效果。測試結束后，直接回收催化劑，然后按催化劑與碳煙顆粒質量比為10:1加入碳煙顆粒，繼續(xù)在同樣的條件下進行催化試驗，循環(huán)5次。
[0043]圖5為非貴金屬負載型多級孔催化劑CuMnT1-HBeta的循環(huán)測試結果圖。從圖5可以發(fā)現(xiàn)，在水蒸氣和硫化物共存的條件下，不經任何處理直接回收的催化劑在5次循環(huán)之后，仍然在碳煙顆粒的催化脫除中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，這與其獨特的多級孔結構以及高含量且高度分散的活性組分的設計有關。
[0044]綜上可見，本發(fā)明的非貴金屬負載型多級孔Beta分子篩催化劑可以在較低溫度區(qū)間實現(xiàn)柴油車尾氣中碳煙顆粒的高效催化脫除。該催化劑具有優(yōu)異的抗硫性和抗水汽中毒能力，同時也具有優(yōu)異的循環(huán)使用性能，適用性強，且制備和使用簡單易行，對于經濟、高效地催化脫除柴油車尾氣中碳煙顆粒具有重要意義和實用價值。
【權利要求】
1.一種非貴金屬負載型多級孔沸石分子篩催化劑，其特征在于，包括作為催化載體的多級孔沸石、以及均勻分散于所述多級孔沸石中的催化活性組分，所述催化活性組分主要為不含貴金屬的過渡金屬Cu、Mn和Ti的氧化物，所述催化活性組分的負載量為10?20Wt%o
2.根據(jù)權利要求1所述的非貴金屬負載型多級孔沸石分子篩催化劑，其特征在于，Cu的氧化物的負載量為4wt%?8wt%，Mn的氧化物的負載量為4wt%?8wt%，Ti的氧化物的負載量為2wt%?4wt%。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的非貴金屬負載型多級孔沸石分子篩催化劑，其特征在于，所述多級孔沸石的比表面積為350?500m2/g,孔容為0.45?0.70cm3/g,介孔孔徑為6?50 nm0
4.根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的非貴金屬負載型多級孔沸石分子篩催化劑，其特征在于，所述多級孔沸石為ZSM-5沸石、Beta沸石、Y沸石、和/或絲光沸石，所述多級孔沸石中Si/Al=10?50。
5.一種權利要求1至4中任一項所述的非貴金屬負載型多級孔沸石分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將含有硅源、鋁源、結構導向劑、介孔模板劑的第一混合溶液進行水熱晶化處理后固液分離、將分離出的固體煅燒除去結構導向劑和介孔模板劑，得到粉體材料； (2)將所得的粉體材料加入到堿溶液中進行刻蝕處理，得到多級孔沸石分子篩載體材料； (3)將所得的多級孔沸石分子篩載體材料加至銅鹽、錳鹽和鈦鹽的第二混合溶液中，通過離子交換在所述多級孔沸石分子篩載體材料中負載銅離子、錳離子和鈦離子，得到催化劑前驅體； (4)將所得的催化劑前驅體在500?550°C焙燒4?10小時，即得到非貴金屬負載型多級孔沸石分子篩催化劑。
6.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，在所述第一混合溶液中，硅源、鋁源、結構導向劑、介孔模板劑的摩爾比為I:(0.02?0.1):(0.3?0.6):(0.04?8)，介孔模板劑的濃度為0.01?0.02mol/L。
7.根據(jù)權利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，水熱晶化處理的溫度為135?180°C，時間為12?48小時；煅燒溫度為550?600°C，時間為6?12小時。
8.根據(jù)權利要求5至7中任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，堿溶液的濃度為0.2?0.5mol/L，刻蝕溫度為40?80°C，時間為2?6小時。
9.根據(jù)權利要求5至8中任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述銅鹽為硝酸銅、醋酸銅、和/或檸檬酸銅，所述錳鹽是高錳酸鉀、草酸錳、和/或硝酸錳，所述鈦鹽是硫酸鈦和/或氯化鈦；第二混合溶液中，銅鹽的濃度為0.1?0.5 mol/L，錳鹽的濃度為0.05?0.1 mol/L,鈦鹽的濃度為0.05?0.1 mol/L ;離子交換的反應溫度為60?100°C，反應時間為4?6小時,反應重復2?4次。
10.一種權利要求1至4中任一項所述的非貴金屬負載型多級孔沸石分子篩催化劑在催化燃燒碳煙顆粒中的應用。
【文檔編號】B01J29/78GK104383962SQ201410714408
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年12月1日 優(yōu)先權日:2014年12月1日
【發(fā)明者】周曉霞, 陳航榕, 施劍林 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所