專利名稱：以含ivb族金屬氧化鋁為載體的加氫活性保護劑、制備及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是涉及一種加氫活性保護劑、制備及其應用。
背景技術：
隨著原油重質化、劣質化趨勢的加劇，原油加工難度加大、輕質油品收率降低,而市場對優(yōu)質輕質油品的需求又在不斷增加，環(huán)保法規(guī)也越來越趨于嚴格。目前，重油尤其是渣油的加工和充分利用正成為全球煉油業(yè)關注的主要話題，而渣油加氫技術是重油加工工藝中一種應用較為廣泛的加工工藝，是公認的經(jīng)濟環(huán)保型深加工技術。渣油中含有大量的Ni、V、Fe、Ca等金屬雜質以及固體雜質，若這部分雜質不能得到有效脫除，會對下游加氫催化劑產(chǎn)生不利影響，很容易使下游催化劑失活。解決這一問題的有效途徑之一是在加氫催化劑上部裝填具有加氫活性的保護劑，因此開發(fā)脫金屬活性高、容金屬能力強的保護劑是重油加氫處理的關鍵技術之一。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種新的、具有較高加氫脫金屬活性的加氫活性保護劑，該催化劑的制備及其應用。本發(fā)明涉及以下發(fā)明I、以含IVB族金屬氧化鋁為載體的加氫活性保護劑，含有含IVB族金屬氧化鋁載體和負載在該載體上的加氫活性金屬組分，其特征在于，所述的加氫活性金屬組分為選自VDI族的至少一種金屬組分與選自VB族的至少一種金屬組分的組合，以氧化物計并以保護劑為基準，所述VDI族金屬組分的含量為O. 2-15重量％，VB族金屬組分的含量為O. 2-15重量％。2、根據(jù)I所述的保護劑，其特征在于，所述VDI族的金屬組分選自鐵、鈷、鎳中的一種或幾種，VB族金屬組分選自釩和/或鈮，以氧化物計并以保護劑為基準，所述VDI族金屬組分的含量為O. 5-8重量％，VB族金屬組分的含量為O. 5-10重量％。3、根據(jù)2所述的保護劑，其特征在于，所述VDI族的金屬組分為鈷或鎳，VB族金屬組分為釩，以氧化物計并以保護劑為基準，所述VDI族金屬組分的含量為O. 5-3重量％，VB族金屬組分的含量為1-8重量％。4、根據(jù)I所述的保護劑，其特征在于，所述含IVB族金屬氧化鋁選自含IVB族金屬的具有、-、η-> Θ-、δ-和X -的單一或混合晶相的氧化鋁，所述IVB族金屬為鈦，以氧化物計并以所述載體為基準，所述載體中IVB族金屬的含量為O. 1-6重量％。5、根據(jù)4所述的保護劑，其特征在于，所述含IVB族金屬氧化鋁選自含IVB族金屬的具有、-、Π-、Θ-和δ-的單一或混合晶相的氧化鋁，以氧化物計并以所述載體為基準，所述載體中IVB族金屬的含量為O. 3-4重量％。6、根據(jù)5所述的保護劑，其特征在于，以氧化物計并以所述載體為基準，所述載體中IVB族金屬的含量為O. 5-2重量％。
7、一種以含IVB族金屬氧化鋁為載體的加氫活性保護劑的制備方法，包括在含IVB族金屬氧化鋁載體上負載加氫活性金屬組分，其特征在于，所述的加氫活性金屬組分為選自VDI族的至少一種金屬組分與選自VB族的至少一種金屬組分的組合，以氧化物計并以催化劑為基準，各組分的用量使所述催化劑中的所述VDI族金屬組分的含量為O. 2-15重量％，VB族金屬組分的含量為O. 2-15重量％。8、根據(jù)7所述的方法，其特征在于，所述VDI族的金屬組分選自鐵、鈷、鎳中的一種或幾種，VB族金屬組分選自釩和/或鈮，以氧化物計并以催化劑為基準，各組分的用量使所述VDI族金屬組分的含量為O. 5-8重量％，VB族金屬組分的含量為O. 5-10重量％。9、根據(jù)8所述的方法，其特征在于，所述VDI族的金屬組分為鑰或鎢，VB族金屬組分為釩，以氧化物計并以催化劑為基準，各組分的用量使所述VDI族金屬組分的含量為O. 5-3重量VB族金屬組分的含量為1-8重量％。10、根據(jù)7所述的方法，其特征在于，所述含IVB族金屬氧化鋁選自含IVB族金屬的具有、-、η-> Θ-、δ-和X -的單一或混合晶相的氧化鋁，所述IVB族金屬為鈦，以氧化物計并以所述載體為基準，所述載體中IVB族金屬的含量為O. 1-6重量％。11、根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述含IVB族金屬氧化鋁選自含IVB族金屬的具有、-、Π-、Θ-和δ-的單一或混合晶相的氧化鋁，以氧化物計并以所述載體為基準，所述載體中IVB族金屬的含量為O. 3-4重量％。12、根據(jù)11所述的方法，其特征在于，以氧化物計并以所述載體為基準，所述載體中IVB族金屬的含量為O. 5-2重量％。13、根據(jù)7、10、11或12任一項所述的方法，其特征在于，所述含IVB族金屬氧化鋁載體為含IVB族金屬氧化鋁的成型物，所述成型物由包括將氧化鋁和/或氧化鋁的前身物與含IVB族金屬化合物、水、助成型劑含或不含膠溶劑進行混合、成型、干燥并焙燒的方法制備，所述的干燥條件為 溫度40-350°C，時間為1-24小時，焙燒條件為溫度350-1000°C，時間為 1-10 小時。14、根據(jù)13所述的方法，其特征在于，所述成型方法為擠條成型，所述的干燥條件為溫度100-200°C，時間為2-12小時，焙燒條件為溫度600-950°C，時間為2-6小時。15、根據(jù)7所述的方法，其特征在于，所述的在載體上負載加氫活性金屬組分方法為浸潰法，包括a)配制含VDI族金屬化合物和VB族金屬化合物的溶液；b)用步驟a)配制的溶液浸潰氧化鋁載體；c)干燥并焙燒步驟b)得到的浸潰產(chǎn)物；其中，以氧化物計并以催化劑為基準，所述浸潰液的濃度及用量使得最終催化劑中所述珊族金屬組分的含量為O. 5-15重量％，VB族金屬組分的含量為O. 2-15重量％，所述干燥條件為溫度80-200°C，時間1_8小時，焙燒條件為溫度400-600°C，時間2-8小時。16、根據(jù)15所述的方法，其特征在于，以氧化物計并以催化劑為基準，所述浸潰液的濃度及用量使得最終催化劑中所述VDI族金屬組分的含量為O. 5-8重量％，VB族金屬組分的含量為O. 5-10重量％，所述干燥條件為溫度100-150°C，時間2-6小時，焙燒條件為溫度420-500°C，時間3-6小時。17、根據(jù)16所述的方法，其特征在于，以氧化物計并以催化劑為基準，所述浸潰液的濃度及用量使得最終催化劑中所述VDI族金屬組分的含量為O. 5-3重量％，VB族金屬組分的含量為1_8重量％。18、一種重油加氫處理方法，包括在重油加氫處理反應條件下將重質原料油與催化劑接觸，其特征在于，所述催化劑中包括加氫活性保護劑，所述加氫活性保護劑為前述1-6任一項所述的催化劑。按照本發(fā)明提供的催化劑，其中，所述含IVB族金屬氧化鋁可以是含IVB族金屬的具有Y-、Π-、Θ _、δ-和X -單一或混合晶相的氧化招,優(yōu)選具有Y-、η-、Θ-和δ-單一或混合晶相的氧化鋁。所述IVB族金屬優(yōu)選為鈦，以氧化物計并以所述載體為基準，所述IVB族金屬的含量為O. 1-6重量％，優(yōu)選為O. 3-4重量％，進一步優(yōu)選為O. 5-2重量％。它們可以是市售的商品也可由現(xiàn)有技術中任意一種方法制備。視需要，所述含IVB族金屬氧化鋁載體可以制成任意的易于操作的成型物。所述成型可按常規(guī)方法進行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。在成型時，例如擠條成型，為保證所述成型順利進行，可以向所述的氧化 鋁和/或氧化鋁的前身物與含IVB族金屬化合物的混合物中加入水、助擠劑和/或膠粘劑、含或不含擴孔劑，然后擠出成型，之后進行干燥并焙燒。所述含IVB族金屬的化合物可以是它們任意已知的化合物，例如，IVB族金屬的氧化物以及含IVB族金屬的鹽。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領域技術人員所公知，例如常見的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種，所述膠溶劑可以是無機酸和/或有機酸，所述的擴孔劑可以是淀粉、合成纖維素、聚合醇和表面活性劑中的一種或幾種。其中的合成纖維素優(yōu)選為羥甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥基纖維脂肪醇聚乙烯醚中的一種或幾種，聚合醇優(yōu)選為聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一種或幾種，表面活性劑優(yōu)選為脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量為200-10000的丙烯醇共聚物和順丁烯酸共聚物中的一種或幾種。所述干燥的溫度可以為40-350°C，優(yōu)選為100-200°C，時間為1_24小時，優(yōu)選為2-12小時；焙燒溫度為350-1000°C，優(yōu)選為600-950°C，焙燒時間為1_10小時，優(yōu)選為2-6小時。所述氧化鋁的前身物選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁中或幾種的混合物。它們可以是市售的商品也可由現(xiàn)有技術中任意一種方法制備。所述VDI族金屬組分優(yōu)選為鐵、鈷、鎳中的一種或幾種，進一步優(yōu)選為鈷或鎳，VB族金屬組分優(yōu)選為釩和/或鈮，進一步優(yōu)選為釩。以氧化物計并以催化劑為基準，所述第珊族金屬組分的含量優(yōu)選為O. 2-15重量％，進一步優(yōu)選為O. 5-8重量％，更加優(yōu)選為O. 5-3重量％ ;第VB族金屬組分的含量優(yōu)選為O. 2-15重量％，進一步優(yōu)選為O. 5-10重量％，更加優(yōu)選為1-8重量％。按照本發(fā)明提供的催化劑，還可以含有任何不影響本發(fā)明提供催化劑性能或能改善本發(fā)明提供的催化劑的催化性能的物質。如可以含有堿金屬或磷等組分，以氧化物計并以催化劑為基準，上述組分的含量不超過10重量％，優(yōu)選為O. 5-5重量％。在足以將所述的加氫活性金屬組分負載于所述的氧化鋁載體上的前提下，本發(fā)明對所述負載方法沒有特別限制，優(yōu)選的方法為浸潰法，包括配制含所述金屬的化合物的浸潰溶液，之后用該溶液浸潰所述的載體。所述的浸潰方法為常規(guī)方法，例如，可以是過量液浸潰、孔飽和法浸潰法。其中，含所述金屬的化合物選自它們的水溶性化合物中的一種或幾種(包括在助溶劑存在下可溶于水的化合物)。以VDI族的鈷為例，可以選自如硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷中的一種或幾種，優(yōu)選其中的硝酸鈷、堿式碳酸鈷；以鎳為例，可以選自如硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種，優(yōu)選其中的硝酸鎳、堿式碳酸鎳；以VB族的釩為例，可以選自如五氧化二釩、釩酸銨、偏釩酸銨、硫酸釩、釩雜多酸中的一種或幾種，優(yōu)選其中的偏釩酸銨、釩酸銨。當所述催化劑中還含有堿金屬或磷等組分時，所述堿金屬或磷等組分的引入方法可以是任意的方法，如可以是將含所述堿金屬或磷等組分的化合物直接與所述氧化鋁的前身物(如擬薄水鋁石)和含VIB族金屬化合物混合、成型并焙燒；可以是將含有所述堿金屬或磷等組分的化合物與含有加氫活性金屬組分的化合物配制成混合溶液后與所述載體接觸；還可以是將含有堿金屬或磷等組分的化合物單獨配制溶液后與所述載體接觸并焙燒。當堿金屬或磷等組分與加氫活性金屬分別引入所述載體時，優(yōu)選首先用含有助劑化合物溶液與所述載體接觸并焙燒，之后再與含有加氫活性金屬組分的化合物的溶液接觸，例如通過浸潰的方法，所述焙燒溫度為400-600°C，優(yōu)選為420-500°C，焙燒時間為2_6小時，優(yōu)選為3-6小時。按照本發(fā)明所提供的重油加氫處理方法，對所述重油加氫處理的反應條件沒有特別限制，在優(yōu)選的實施方式中，所述加氫處理反應條件為反應溫度300-550°C，進一步優(yōu)選330-480°C，氫分壓4-20兆帕，進一步優(yōu)選6_18兆帕，體積空速O. 1-3. O小時―1，進一步優(yōu)選O. 15-2小時Λ氫油體積比200-2500，進一步優(yōu)選300-2000。所述加氫反應的裝置可以在任何足以使所述原料油在加氫處理反應條件下與所述催化劑接觸反應的反應器中進行，例如，在所述固定床反應器，移動床反應器或沸騰床反應器中進行。按照本領域中的常規(guī)方法，所述加氫處理催化劑在使用之前，通?？稍跉錃獯嬖谙?，于140-370°C的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進行預硫化，這種預硫化可在器外進行也可在器內原位硫化，將其所負載的活性金屬組分轉化為金屬硫化物組分。本發(fā)明提供的催化劑可以單獨使用，也可以與其他催化劑組合使用，該催化劑特別適合用于重油特別是劣質渣油進行加氫處理，以便為后續(xù)工藝(如催化裂化工藝)提供合格的原料油。與現(xiàn)有技術提供的加氫活性保護劑相比，本發(fā)明提供的加氫活性保護劑在具有常規(guī)保護劑功能的同時具有較好的加氫脫金屬活性。
具體實施例方式下面的實例將對本發(fā)明做進一步說明。實施例I說明本發(fā)明提供催化劑所用的大孔氧化鋁載體及其制備方法。實施例I稱取長嶺煉油廠催化劑廠生產(chǎn)的干膠粉(干基為73%，其中擬薄水鋁石含量為68 %，三水鋁石含量為5重量％，余量為無定形氧化鋁)1000克，36克田菁粉(河南蘭考田菁膠廠產(chǎn)品)，25g羥甲基纖維素混合均勻。取四氯化鈦12g，用IOOOmL去離子水溶解為鹽溶液；取20mL硝酸，加入200mL去離子水配置成稀酸溶液；將上述鹽溶液和稀酸溶液混合均勻，加入到上述混合擬薄水鋁石粉中，混捏20分鐘。在雙螺桿擠條機上擠成外徑Φ1. Imm 的蝶形條。濕條于120°C干燥4小時，于880°C焙燒4小時后，得到載體Zl。載體Zl的物化性質見表I。
表I實施例2-5說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。實施例2取實施例I制備的載體Ζ1200克，用500毫升含V20550克/升，Ni014克/升的偏釩酸銨和硝酸鎳混合溶液浸潰I小時，過濾后于120°C烘干4小時，400°C焙燒3小時，得到保護劑Cl。保護劑Cl的組成列于表2中。對比例I取實施例I制備的載體Z1200克，分別用500毫升含Mo0350克/升，Ni014克/升的七鑰酸銨和硝酸鎳混合溶液浸潰I小時，過濾后于120°C烘干4小時，400°C焙燒2小時，得到保護劑Dl。保護劑Dl的組成列于表2中。實施例3取實施例I制備的載體Z1200克，用500毫升含V20518克/升，NiO 29克/升的偏釩酸銨和硝酸鎳混合溶液浸潰I小時，過濾后于120°C烘干4小時，400°C焙燒3小時，得到保護劑C2。保護劑C2的組成列于表2中。實施例4取實施例I制備的載體Z1200克，用500毫升含V20575克/升，NiO 8克/升的偏釩酸銨和硝酸鎳混合溶液浸潰I小時，過濾后于120°C烘干4小時，400°C焙燒3小時，得到保護劑C3。保護劑C3的組成列于表2中。對比例2取實施例I制備的載體Z1200克，分別用500毫升含Mo0375克/升，Ν 08克/升的七鑰酸銨和硝酸鎳混合溶液浸潰I小時，過濾后于120°C烘干4小時，400°C焙燒2小時，得到保護劑D2。保護劑D2的組成列于表2中。實施例5取實施例I制備的載體Z1200克，用500毫升含V20550克/升，CoO 15克/升的偏釩酸銨和硝酸鈷混合溶液浸潰I小時，過濾后于120°C烘干4小時，400°C焙燒3小時，得到保護劑C4。保護劑C4的組成列于表2中。表 權利要求
1.以含IVB族金屬氧化鋁為載體的加氫活性保護劑，含有含IVB族金屬氧化鋁載體和負載在該載體上的加氫活性金屬組分，其特征在于，所述的加氫活性金屬組分為選自VDI族的至少ー種金屬組分與選自VB族的至少ー種金屬組分的組合，以氧化物計并以保護劑為基準，所述VDI族金屬組分的含量為0. 2-15重量％，VB族金屬組分的含量為0. 2-15重量％。
2.根據(jù)I所述的保護劑，其特征在于，所述珊族的金屬組分選自鐵、鈷、鎳中的ー種或幾種，VB族金屬組分選自釩和/或鈮，以氧化物計并以保護劑為基準，所述珊族金屬組分的含量為0. 5-8重量％，VB族金屬組分的含量為0. 5-10重量％。
3.根據(jù)2所述的保護劑，其特征在于，所述VDI族的金屬組分為鈷或鎳，VB族金屬組分為釩，以氧化物計并以保護劑為基準，所述VDI族金屬組分的含量為0. 5-3重量％，VB族金屬組分的含量為1_8重量％。
4.根據(jù)I所述的保護劑，其特征在于，所述含IVB族金屬氧化鋁選自含IVB族金屬的具有、-、n-、0 -> s -和X-的單ー或混合晶相的氧化鋁,所述IVB族金屬為鈦，以氧化物 計并以所述載體為基準，所述載體中IVB族金屬的含量為0. 1-6重量％。
5.根據(jù)4所述的保護劑，其特征在于，所述含IVB族金屬氧化鋁選自含IVB族金屬的具有、-、n-、0-和S-的単一或混合晶相的氧化鋁，以氧化物計并以所述載體為基準，所述載體中IVB族金屬的含量為0. 3-4重量％。
6.根據(jù)5所述的保護劑，其特征在干，以氧化物計并以所述載體為基準，所述載體中IVB族金屬的含量為0. 5-2重量％。
7.一種以含IVB族金屬氧化鋁為載體的加氫活性保護劑的制備方法，包括在含IVB族金屬氧化鋁載體上負載加氫活性金屬組分，其特征在干，所述的加氫活性金屬組分為選自VDI族的至少ー種金屬組分與選自VB族的至少ー種金屬組分的組合，以氧化物計并以催化劑為基準，各組分的用量使所述催化劑中的所述VDI族金屬組分的含量為0. 2-15重量％，VB族金屬組分的含量為0. 2-15重量％。
8.根據(jù)7所述的方法，其特征在于，所述VDI族的金屬組分選自鐵、鈷、鎳中的一種或幾種，VB族金屬組分選自釩和/或鈮，以氧化物計并以催化劑為基準，各組分的用量使所述VDI族金屬組分的含量為0. 5-8重量％，VB族金屬組分的含量為0. 5-10重量％。
9.根據(jù)8所述的方法，其特征在于，所述VDI族的金屬組分為鑰或鎢，VB族金屬組分為釩，以氧化物計并以催化劑為基準，各組分的用量使所述VDI族金屬組分的含量為0. 5-3重量％，VB族金屬組分的含量為1-8重量％。
10.根據(jù)7所述的方法，其特征在于，所述含IVB族金屬氧化鋁選自含IVB族金屬的具有y-、n-、0 -> s-和X-的單ー或混合晶相的氧化鋁，所述IVB族金屬為鈦，以氧化物計并以所述載體為基準，所述載體中IVB族金屬的含量為0. 1-6重量％。
11.根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述含IVB族金屬氧化鋁選自含IVB族金屬的具有、-、n-、0-和S-的単一或混合晶相的氧化鋁，以氧化物計并以所述載體為基準，所述載體中IVB族金屬的含量為0. 3-4重量％。
12.根據(jù)11所述的方法，其特征在干，以氧化物計并以所述載體為基準，所述載體中IVB族金屬的含量為0. 5-2重量％。
13.根據(jù)7、10、11或12任一項所述的方法，其特征在于，所述含IVB族金屬氧化鋁載體為含IVB族金屬氧化鋁的成型物，所述成型物由包括將氧化鋁和/或氧化鋁的前身物與含IVB族金屬化合物、水、助成型劑含或不含膠溶劑進行混合、成型、干燥并焙燒的方法制備，所述的干燥條件為 .溫度40-350°C，時間為1-24小時，焙燒條件為溫度350-1000°C，時間為1-10小時。
14.根據(jù)13所述的方法，其特征在于，所述成型方法為擠條成型，所述的干燥條件為溫度100-200°C，時間為2-12小時，焙燒條件為 溫度600-950°C，時間為2_6小時。
15.根據(jù)7所述的方法，其特征在于，所述的在載體上負載加氫活性金屬組分方法為浸潰法，包括a)配制含VDI族金屬化合物和VB族金屬化合物的溶液；b)用步驟a)配制的溶液浸潰氧化鋁載體；c)干燥并焙燒步驟b)得到的浸潰產(chǎn)物；其中，以氧化物計并以催化劑為基準，所述浸潰液的濃度及用量使得最終催化劑中所述珊族金屬組分的含量為0. 5-15重量％，VB族金屬組分的含量為0. 2-15重量％，所述干燥條件為溫度80-200°C，時間1_8小時，焙燒條件為 溫度400-600°C，時間2-8小時。
16.根據(jù)15所述的方法，其特征在于，以氧化物計并以催化劑為基準，所述浸潰液的濃度及用量使得最終催化劑中所述VDI族金屬組分的含量為0. 5-8重量％，VB族金屬組分的含量為0. 5-10重量％，所述干燥條件為溫度100-150°C，時間2-6小時，焙燒條件為溫度420-500°C，時間 3-6 小時。
17.根據(jù)16所述的方法，其特征在干，以氧化物計并以催化劑為基準，所述浸潰液的濃度及用量使得最終催化劑中所述VDI族金屬組分的含量為0. 5-3重量％，VB族金屬組分的含量為1_8重量。
18.—種重油加氫處理方法，包括在重油加氫處理反應條件下將重質原料油與催化劑接觸，其特征在于，所述催化劑中包括加氫活性保護劑，所述加氫活性保護劑為前述1-6任一項所述的催化劑。
全文摘要
一種以含IVB族金屬氧化鋁為載體的加氫活性保護劑、制備及其應用，該保護劑含有含IVB族金屬氧化鋁載體和負載在該載體上的加氫活性金屬組分，其特征在于，所述的加氫活性金屬組分為選自Ⅷ族的至少一種金屬組分與選自VB族的至少一種金屬組分的組合，以氧化物計并以保護劑為基準，所述Ⅷ族金屬組分的含量為0.2-15重量％，VB族金屬組分的含量為0.2-15重量％。與現(xiàn)有技術提供的加氫保護劑相比，本發(fā)明提供的加氫保護劑具有更好的加氫脫金屬活性。
文檔編號B01J27/195GK102649069SQ20111004428
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月24日 優(yōu)先權日2011年2月24日
發(fā)明者孫淑玲, 李丁健一, 李大東, 楊清河, 聶紅, 胡大為, 賈燕子 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院