用于間二硝基苯加氫合成間苯二胺反應(yīng)的催化劑及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種核殼結(jié)構(gòu)催化劑及其在間二硝基苯加氫合成間苯二胺反應(yīng)中的應(yīng)用，該催化劑具有核結(jié)構(gòu)和殼結(jié)構(gòu)，其中核結(jié)構(gòu)為PdO-NiO-CuO復(fù)合金屬氧化物，殼結(jié)構(gòu)為PdO-NiO-CuO-SiO2-TiO2；該核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，特殊的結(jié)構(gòu)以及Pd、Ni、Cu之間的相互作用使得催化劑活性的活性有了大幅度提高，間二硝基苯的轉(zhuǎn)化率和間苯二胺的收率均高于95%。
【專利說(shuō)明】用于間二硝基苯加氫合成間苯二胺反應(yīng)的催化劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種核殼結(jié)構(gòu)的催化劑，尤其是該催化劑在間二硝基苯加氫合成間苯二胺反應(yīng)中的應(yīng)用，屬于催化【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]間苯二胺是一種重要的有機(jī)化工原料，在染料工業(yè)中被廣泛用作偶氮染料、毛皮染料、活性染料和硫化染料的中間體；另外，還用于媒染劑、染發(fā)劑、顯
[0003]色劑、橡膠配合劑、環(huán)氧樹(shù)脂固化劑、石油添加劑、水泥促凝劑以及金屬溶解劑等的合成。工業(yè)上生產(chǎn)間苯二胺基本上是采用間二硝基苯鐵粉還原法。此方法歷史悠久，工藝簡(jiǎn)單，技術(shù)成熟，但生產(chǎn)成本較高，收率較低，并且產(chǎn)生大量難以處理的含有芳胺的鐵泥和廢水，環(huán)境污染嚴(yán)重。與之相比，催化加氫法則有著產(chǎn)物收率高，質(zhì)量好，成本低，三廢少，有利于保護(hù)環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，故目前被廣泛采用。
[0004]催化加氫法常用的催化劑有Raney Ni和貴金屬，前者在制備時(shí)會(huì)造成環(huán)境污染，而后者價(jià)格昂貴。因此，研制成本低、活性高及環(huán)境友好的間二硝基苯催化加氫催化劑具有重要的社會(huì)效益和應(yīng)用價(jià)值。核殼結(jié)構(gòu)的催化劑是近年來(lái)開(kāi)始研發(fā)的一類催化劑，其具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，由于在反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，并且很大程度上提高了催化劑的使用壽命和穩(wěn)定性而廣受關(guān)注，而其在間二硝基苯加氫中的應(yīng)用至今尚未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑普遍存在的問(wèn)題，提供一種制備成本低、轉(zhuǎn)化率高，使用壽命長(zhǎng)的間二硝基苯加氫合成間苯二胺反應(yīng)的催化劑，本發(fā)明還保護(hù)該核殼結(jié)構(gòu)的催化劑在間二硝基苯加氫合成間苯二胺反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0006]為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0007]—種用于間二硝基苯加氫合成間苯二胺反應(yīng)的核殼結(jié)構(gòu)催化劑，該催化劑具有核結(jié)構(gòu)和殼結(jié)構(gòu)，其中核結(jié)構(gòu)為PdO-NiO-CuO復(fù)合金屬氧化物，殼結(jié)構(gòu)為PdO-NiO-CuO-Si02-Ti02，通過(guò)如下方法制備得到:
[0008](I)制備核結(jié)構(gòu):采用共沉淀法制備PdO-NiO-CuO復(fù)合金屬氧化物，將鈀、鎳和銅的可溶性鹽溶液與堿溶液在攪拌狀態(tài)下并流混合、沉淀后，經(jīng)過(guò)老化，并用蒸餾水洗滌至中性，將得到的復(fù)合金屬氧化物在80-120°C下烘干，在350-500°C下焙燒6_10h，再將其成型，制成10-30目的顆粒備用；
[0009](2)制備殼結(jié)構(gòu):將鈀、鎳和銅的可溶性鹽溶液、正硅酸乙酯和鈦酸四丁酯的混合液攪拌均勻，將步驟(I)制備得到的PdO-NiO-CuO復(fù)合金屬氧化物顆粒加入上述混合液中，高速旋轉(zhuǎn)攪拌使其均勻分散，再轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜于150-200°C下反應(yīng)5-12h，得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)過(guò)濾、多次洗滌、干燥后得到目標(biāo)催化劑，其外殼層厚度為2-10 u m。
[0010]優(yōu)選的，步驟(I)的可溶性鹽溶液中Pd, Ni和Cu的摩爾比為(1-3):(1-3):1。
[0011]優(yōu)選的，步驟(2)中Si/Ti摩爾比為3:1-1:1。[0012]優(yōu)選的，步驟(2)中Pd, Ni, Cu, Si 和 Ti 的摩爾比為(1-3):(1-3):1:1:1。
[0013]優(yōu)選的，鈀、鎳和銅的可溶性鹽溶液選自硝酸鹽、氯化物或是乙酸鹽。
[0014]本發(fā)明還保護(hù)該核殼結(jié)構(gòu)的催化劑在間二硝基苯加氫合成間苯二胺反應(yīng)中的應(yīng)用，其中反應(yīng)壓力為2-5MP，反應(yīng)溫度為80-120°C，溶劑比為1-5:1，氫氣流速為40_70ml/h，液體流速為l_50ml/h。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著的優(yōu)點(diǎn):
[0016]本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物催化劑，以PdO-NiO-CuO復(fù)合金屬氧化物為核結(jié)構(gòu)，以Pd0-Ni0-Cu0-Si02-Ti02為殼結(jié)構(gòu)，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低；由于硅和鈦的引入使得外層活性組分的濃度比內(nèi)核低，這樣，在甲反應(yīng)過(guò)程中，由于催化劑外表面的活性組分濃度低，相應(yīng)的活性也低，有效地抑制了熱點(diǎn)的形成和能量的積聚，降低了副產(chǎn)物的生成率，有效地提高了目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性；而經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的反應(yīng)后，雖然催化劑表面的活性組分有所損失，但是內(nèi)層的活性組分仍然較高，使得催化劑能保持較高的活性，壽命得到有效的延長(zhǎng)；另外該催化劑利用Pd、N1、Cu之間的相互作用，并且 申請(qǐng)人:通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的配比調(diào)節(jié)，使得催化劑活性的活性有了大幅度提高，間二硝基苯的轉(zhuǎn)化率和間苯二胺的收率均高于 95%。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面用具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明該核殼結(jié)構(gòu)的催化劑在間二硝基苯加氫合成間苯二胺反應(yīng)中的應(yīng)用，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實(shí)施例。
[0018]實(shí)施例1:制備催化劑I
[0019](I)將總濃度為2mol/l的鈀、鎳和銅的硝酸鹽溶液(PcUNi和Cu的摩爾比為1:1:I)與氫氧化鈉溶液在攪拌狀態(tài)下并流混合、沉淀后，經(jīng)過(guò)老化，并用蒸餾水洗滌至中性，將得到的復(fù)合金屬氧化物在80°C下烘干，在400°C下焙燒6h，再將制成15目的顆粒備用；
[0020](2)總濃度為2mol/l的鈀、鎳和銅的硝酸鹽溶液與正硅酸乙酯和鈦酸四丁酯的混合液攪拌均勻(Pd、N1、Cu、Si和Ti的摩爾比為1:1:1:1:1)、，將步驟(I)制備得到的PdO-NiO-CuO復(fù)合金屬氧化物顆粒加入上述混合液中，高速旋轉(zhuǎn)攪拌使其均勻分散，再轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜于150°C下反應(yīng)10h，得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)過(guò)濾、三次蒸餾水洗滌、在80°C干燥后得到目標(biāo)催化劑，其外殼層厚度為5 y m左右。
[0021]實(shí)施例2:制備催化劑2
[0022](I)將總濃度為2mol/l的鈀、鎳和銅的硝酸鹽溶液(Pd、Ni和Cu的摩爾比為3:3:I)與氫氧化鈉溶液在攪拌狀態(tài)下并流混合、沉淀后，經(jīng)過(guò)老化，并用蒸餾水洗滌至中性，將得到的復(fù)合金屬氧化物在80°C下烘干，在400°C下焙燒6h，再將制成15目的顆粒備用；
[0023](2)總濃度為2mol/l的鈀、鎳和銅的硝酸鹽溶液與正硅酸乙酯和鈦酸四丁酯的混合液攪拌均勻(Pd、N1、Cu、Si和Ti的摩爾比為3:3:1:1:1)、，將步驟(I)制備得到的PdO-NiO-CuO復(fù)合金屬氧化物顆粒加入上述混合液中，高速旋轉(zhuǎn)攪拌使其均勻分散，再轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜于150°C下反應(yīng)10h，得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)過(guò)濾、三次蒸餾水洗滌、在80°C干燥后得到目標(biāo)催化劑，其外殼層厚度為5 y m左右。
[0024]對(duì)比例1:
[0025]以催化劑I的內(nèi)核材料做成大小相當(dāng)?shù)念w粒作為為對(duì)比例I。[0026]對(duì)比例2:
[0027]以催化劑I的外層材料做成大小相當(dāng)?shù)念w粒為對(duì)比例2。
[0028]對(duì)比例3:
[0029]以雷尼鎳作為對(duì)比例3。
[0030]實(shí)施例3:將上述催化劑用于間二硝基苯加氫合成間苯二胺反應(yīng)的性能測(cè)定。具體實(shí)施方法為:將催化劑加入反應(yīng)器中，壓力為3.5Mp，反應(yīng)溫度為100°C，用泵向反應(yīng)器中輸入30wt%的間二硝基苯乙醇溶液，氫氣流量為60ml/h，開(kāi)始反應(yīng)，每間隔30min采集一次樣品，采用氣相色譜檢測(cè)分析產(chǎn)物的組成?？疾焐鲜龃呋瘎┰诘男阅埽Y(jié)果列于下表I。
[0031]表I催化劑的反應(yīng)性能
【權(quán)利要求】
1.一種用于間二硝基苯加氫合成間苯二胺反應(yīng)的核殼結(jié)構(gòu)催化劑，該催化劑具有核結(jié)構(gòu)和殼結(jié)構(gòu)，其中核結(jié)構(gòu)為PdO-NiO-CuO復(fù)合金屬氧化物，殼結(jié)構(gòu)為PdO-NiO-CuO-Si02-Ti 02，通過(guò)如下方法制備得到: (1)制備核結(jié)構(gòu):采用共沉淀法制備PdO-NiO-CuO復(fù)合金屬氧化物，將鈀、鎳和銅的可溶性鹽溶液與堿溶液在攪拌狀態(tài)下并流混合、沉淀后，經(jīng)過(guò)老化，并用蒸餾水洗滌至中性，將得到的復(fù)合金屬氧化物在80-120°C下烘干，在350-500°C下焙燒6_10h，再將其成型，制成10-30目的顆粒備用。 (2)制備殼結(jié)構(gòu):將鈀、鎳和銅的可溶性鹽溶液、正硅酸乙酯和鈦酸四丁酯的混合液攪拌均勻，將步驟(I)制備得到的PdO-NiO-CuO復(fù)合金屬氧化物顆粒加入上述混合液中，高速旋轉(zhuǎn)攪拌使其均勻分散，再轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜于150-200°C下反應(yīng)5-12h，得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)過(guò)濾、多次洗滌、干燥后得到目標(biāo)催化劑，其外殼層厚度為2-10 u m。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于步驟(I)的可溶性鹽溶液中PcUNi和Cu的摩爾比為(1-3):(1-3):1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于步驟(2)中Si/Ti摩爾比為3:1-1:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于步驟(2)中Pd、N1、Cu、Si和Ti的摩爾比為(1-3):(1-3):1:1:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于鈀、鎳和銅的可溶性鹽溶液選自硝酸鹽、氯化物或是乙酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的核殼結(jié)構(gòu)催化劑在間二硝基苯加氫合成間苯二胺反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于反應(yīng)壓力為2-5MP，反應(yīng)溫度為80-120°C，溶劑比為1-5:1，氫氣流速為40-70ml/h，液體流速為 l-50ml/h。
【文檔編號(hào)】C07C211/51GK103433059SQ201310421185
【公開(kāi)日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2013年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月16日
【發(fā)明者】毛秀惠 申請(qǐng)人:慈溪市科創(chuàng)電子科技有限公司