專利名稱：一種制備含亞氨代噁二嗪二酮的多異氰酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備含亞氨代噁二嗪二酮的多異氰酸酯的方法，尤其是亞氨代噁二嗪二酮含量高于50mol%的多異氰酸酯的制備方法。
背景技術(shù)：
通過催化脂肪族二異氰酸酯三聚制備的含有亞氨代噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯已廣泛應(yīng)用不黃變聚氨酯漆和涂料行業(yè)，對(duì)于含有不低于三個(gè)NCO基團(tuán)的二異氰酸酯聚 合物，亞氨代噁二嗪二酮的優(yōu)點(diǎn)是具有最低的粘度?，F(xiàn)有制備含有亞氨代噁二嗪二酮的多異氰酸酯的催化劑主要有烷基膦、N甲硅烷基化合物、三唑鹽化合物、多氟化鹽等，但上述催化劑會(huì)存在催化選擇性不高，有副產(chǎn)物生成等缺點(diǎn)，特別是副產(chǎn)物脲酮亞胺和碳化亞胺會(huì)在產(chǎn)品存儲(chǔ)過程中釋放出單體異氰酸酯。DE1670720中描述了采用三烷基膦為催化劑制備含亞氨代噁二嗪二酮的多異氰酸酯，產(chǎn)物中亞氨代噁二嗪二酮含量小于30%，而且該方法產(chǎn)物同時(shí)包括不可忽視的一定比例的其它副產(chǎn)物，例如碳化亞胺和脲酮亞胺，它們?cè)诖鎯?chǔ)過程中往往釋放出單體異氰酸酯，影響多異氰酸酯的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。CN 1509301A中描述了用三唑鹽化合物為催化制備含亞氨代噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)的多異氰脲酸酯混合物，其中亞氨代噁二嗪二酮含量小于40mOl%，同時(shí)含有較多量脲二酮結(jié)構(gòu)化合物，顯著影響多異氰酸酯混合物官能度。US5914383A中描述了用多氟化銨為催化劑制備含有亞氨代噁二嗪二酮的多異氰酸酯，產(chǎn)品具有較高的濁度(大于2NTU)，且亞氨代噁二嗪二酮含量小于30mOl%。CN99109785中以多氟化磷催化制備的多異氰酸酯，雖然亞氨代噁二嗪二酮含量較高(可大于50mol %)，但依據(jù)該方法制備的產(chǎn)物中含有不期望出現(xiàn)的脲酮亞胺、脲基甲酸酷等副廣物。EP-A798297、EP-A57653、EP-A187105中詳細(xì)闡述了 N甲硅烷基化合物催化制備多
異氰酸酯的方法，其中亞氨代噁二嗪二酮含量非常低，同時(shí)含有少量脲酮亞胺和碳化亞胺，影響多異氰酸酯的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備含亞氨代噁二嗪二酮的多異氰酸酯的方法，本方法制備的多異氰酸酯混合物中具有更高含量的亞氨代噁二嗪二酮(大于50mol% )，較低含量的脲二酮，同時(shí)不含碳化亞胺、脲基甲酸酯、脲酮亞胺等副產(chǎn)物，因此，本發(fā)明制備的多異氰酸酯混合物具有較低的粘度，儲(chǔ)存穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種制備含亞氨代噁二嗪二酮的多異氰酸酯的方法，該方法包括，在膦腈類催化劑存在下，催化單體二異氰酸酯進(jìn)行三聚反應(yīng)制備含亞氨代噁二嗪二酮的多異氰酸酯混合物，所述的多異氰酸酯混合物中至少含有混合物總摩爾量50%的亞氨代噁二嗪二酮，所述的膦腈類催化劑具有如下(I)式結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種制備含亞氨代噁二嗪二酮的多異氰酸酯的方法，該方法包括，在膦腈類催化劑存在下，催化單體二異氰酸酯進(jìn)行三聚反應(yīng)制備含亞氨代噁二嗪二酮的多異氰酸酯混合物，其特征在于所述的膦腈類催化劑具有如下(I)式結(jié)構(gòu)
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的膦腈類催化劑的結(jié)構(gòu)為
3.如權(quán)利要求I或2中所述的方法，其特征在于所述的單體二異氰酸酯為C4-C20的脂肪族二異氰酸酯、C4-C20的脂環(huán)族二異氰酸酯和C6-C20的芳香族二異氰酸酯中的一種或兩種或多種。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的單體二異氰酸酯選自六亞甲基二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1，5-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，3_ 二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、1，4_ 二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、降冰片烷二亞甲基異氰酸酯、2，2，4_三甲基己二異氰酸酯、2，4，4_三甲基己二異氰酸酯和4，4' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的一種或兩種或多種，優(yōu)選地，當(dāng)使用兩種或兩種以上二異氰酸酯混聚時(shí)，單體二異氰酸酯混合物中的一種優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯，且其含量為基于單體二異氰酸酯混合物總量的10-90wt %。
5.如權(quán)利要求I中所述的方法，其特征在于:三聚反應(yīng)溫度為10-150°C，優(yōu)選為30-120°C，更優(yōu)選為50-90°C ;反應(yīng)時(shí)間為10分鐘至20小時(shí)，優(yōu)選為30分鐘至10小時(shí)。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于膦腈類催化劑的用量以單體二異氰酸酯的質(zhì)量用量為基準(zhǔn)計(jì)為10-10000ppm，優(yōu)選為15-500ppm，更優(yōu)選20-100ppm。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，所述膦腈類催化劑以純品或溶液形式使用，當(dāng)催化劑以溶液形式使用時(shí)，所用催化劑溶液的濃度為20-90wt %。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，所述的催化劑溶液中使用的溶劑選自甲醇、乙醇、異丁醇、己醇和I，4-丁二醇中的一種或兩種或多種。
9.如權(quán)利要求I所述的方法，所述的三聚反應(yīng)進(jìn)行到單體二異氰酸酯轉(zhuǎn)化率為30-60%后，加入催化劑終止劑終止反應(yīng)。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，所述催化劑終止劑選自硫酸二甲酯、苯甲酰氯、甲酰氯、硫酸、磷酸和亞磷酸中的一種或兩種或多種，其中催化劑終止劑使用量與催化劑的量的摩爾比為 3 1-5 1，優(yōu)選 3 1-3.5 I。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備含亞氨代噁二嗪二酮的多異氰酸酯的方法，該方法是將單體二異氰酸酯在膦腈類催化劑存在下進(jìn)行三聚反應(yīng)，制備含有亞氨代噁二嗪二酮的多異氰酸酯的方法，本發(fā)明制備的多異氰酸酯具有亞氨代噁二嗪二酮含量高，不含脲酮亞胺和碳化亞胺的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07D273/04GK102964566SQ201210456818
公開日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月8日
發(fā)明者唐義權(quán), 尚永華, 孫立冬, 李建峰, 華衛(wèi)琦, 嚴(yán)成岳 申請(qǐng)人:煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司, 寧波萬華聚氨酯有限公司