專利名稱：一種加氫處理催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種石油煉制過(guò)程中采用的加氫處理催化劑的制備方法，具體指的是重質(zhì)油加氫處理催化劑的制備方法。技術(shù)背景
隨著原油劣質(zhì)化趨勢(shì)的加劇以及市場(chǎng)對(duì)高質(zhì)量輕質(zhì)燃料油需求量的不斷增加，重質(zhì)油輕質(zhì)化及清潔化過(guò)程對(duì)增加煉廠的經(jīng)濟(jì)效益日益顯著。加氫處理技術(shù)作為改善劣質(zhì)重油質(zhì)量并為下游裝置提供高質(zhì)量原料油的最有效技術(shù)方案之一，目前受到廣泛關(guān)注。
目前應(yīng)用最廣泛的加氫處理催化劑通常為負(fù)載型催化劑，其載體一般為氧化鋁及由其衍生的復(fù)合載體，如Ti02-Al203、Si02-Al203等，或者在氧化鋁載體中添加一些助劑進(jìn)行改性，如磷、硼、氟等。有些助劑也會(huì)在活性金屬溶液浸潰的過(guò)程中加入。
大量研究結(jié)果表明，載體的表面性質(zhì)對(duì)加氫處理催化劑的性能有著重要影響。以NiMo/Al2O3催化劑為例，氧化鋁表面羥基及其分布對(duì)于催化劑表面形成八面體配位的活性金屬物種是有利的，從而有利于生成更多具有較高反應(yīng)活性的活性相。同時(shí)，氧化鋁載體與負(fù)載的金屬之間存在一定的相互作用，因而氧化鋁載體的表面化學(xué)性質(zhì)將對(duì)活性金屬結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響。人們普遍認(rèn)為活性金屬與載體間相對(duì)弱的相互作用有利于催化劑在硫化過(guò)程中形成更多的高活性中心。通過(guò)在催化劑中添加硼或磷等助劑可以改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)、改善活性金屬在載體上的分散度以及改善載體及催化劑的表面酸性質(zhì)。例如在載體中引入硼可以使NiMoAl2O3的B酸增加，從而提高HDS和HDN活性。另外，也有人認(rèn)為硼的電負(fù)性比Al的電負(fù)性大，因而Mo7O346+與B3+作用比Al3+強(qiáng)得多，八面體Ni2+ (Co2+)增多，產(chǎn)生更多的加氫脫硫和加氫活性中心，從而提高催化劑的活性。采用含磷的酸性浸潰液雖然會(huì)導(dǎo)致活性金屬在載體表面聚集并降低催化劑的比表面積，但是磷的加入能夠促進(jìn)鑰物種的分布并抑制尖晶石結(jié)構(gòu)的生成，從而提高催化劑的反應(yīng)性能。
CN1552794A公開(kāi)了一種加氫催化劑用浸潰溶液及其制備方法。該浸潰溶液是米用一種水溶性的含鑰化合物，先用水溶解，再加入有機(jī)羧酸類物質(zhì)使鑰形成穩(wěn)定絡(luò)合物的物質(zhì)，再加入另一種含VIB族金屬的化合物，最后加入至少一種VIII族金屬的鹽，使之完全溶解。該方法將有機(jī)羧酸類物質(zhì)的加入到浸潰溶液中形成絡(luò)合物質(zhì)，在浸潰操作初期因溶液中各組成在干燥的載體中擴(kuò)散速度不同，導(dǎo)致絡(luò)合物的穩(wěn)定性暫時(shí)受到破壞，因此負(fù)載的金屬會(huì)出現(xiàn)部分聚集，最終導(dǎo)致金屬分布不均勻，而且催化劑顆粒還會(huì)出現(xiàn)粘連的現(xiàn)象。發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種活性金屬組分利用率高且分布均勻、酸性適宜、孔結(jié)構(gòu)合理的加氫處理催化劑的制備方法。
本發(fā)明加氫處理催化劑的制備方法，包括: (I)將氧化鋁載體與有機(jī)羧酸溶液充分接觸，有機(jī)羧酸溶液的用量為氧化鋁載體飽和吸附量的0.9 1.1倍，浸潰時(shí)間為2(Tl20min，然后在小于40°C下放置1 3小時(shí)后，在9(Tl30°C下干燥4(T360min ;所述有機(jī)羧酸溶液中有機(jī)羧酸濃度為I 30g/100mL ； (2)配制含至少一種選自第VIII族和至少一種選自VIB族金屬組分與磷酸組成的浸潰溶液； (3)用步驟(2)配制的浸潰溶液浸潰步驟(I)得到的載體，浸潰后載體在小于40°C下自然放置廣3小時(shí)后，經(jīng)過(guò)干燥和焙燒，制得加氫處理催化劑。
所述的有機(jī)羧酸為乙酸、草酸、檸檬酸、酒石酸、富馬酸、己二酸等中一種或幾種，優(yōu)選檸檬酸和/或酒石酸。
步驟(I)所述氧化鋁載體為常規(guī)的氧化鋁載體，可以為市售氧化鋁載體，也可以采用現(xiàn)有技術(shù)來(lái)制備，顆粒形狀可以為各種形狀，最好為條形，如圓柱形、三葉草形、四葉草形。所述氧化招載體的性質(zhì)如下:比表面積為15(T350m2/g,孔容為0.7 1.0cm3/g。
所述步驟(I)中浸潰后載體在小于40°C下自然放置廣3小時(shí)，溫度優(yōu)選為20 30°C，時(shí)間優(yōu)選1.5 2.5小時(shí)，干燥條件為9(Tl30°C下干燥4(T360min，優(yōu)選10(Tll0°C下干燥60 180min。
所述步驟(2)中浸潰液是按照目標(biāo)催化劑組成計(jì)算配制。所述第VIII族金屬為鎳和/或鈷，第VIB族金屬為鑰和/或鎢，優(yōu)選鑰。浸潰溶液中活性金屬以氧化物計(jì)，其中MoO3 含量為 8 50g/100mL ；NiO 和 / 或 CoO 含量為 5 17g/100mL，P 為 0.5 6g/100mL。所述MoO3原料為工業(yè)級(jí)氧化鑰、鑰酸鹽、仲鑰酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選氧化鑰；所述氧化鎳原料為工業(yè)級(jí)硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種，優(yōu)選堿式碳酸鎳；氧化鈷原料為硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷中的一種或幾種，優(yōu)選堿式碳酸鈷。所述磷的原料為工業(yè)級(jí)磷酸。
所述步驟(3)中負(fù)載活性金屬組分是通過(guò)浸潰方法實(shí)現(xiàn)，可采用常規(guī)的浸潰方法，最好采用噴浸法。浸潰后載體在小于40°C下自然放置廣3小時(shí)，溫度優(yōu)選為20°C 30°C，時(shí)間優(yōu)選1.5 2.5小時(shí)，干燥條件為9(Tl30°C下干燥4(T360min，優(yōu)選10(Tll0°C下干燥6(Tl80min。所述焙燒條件是30(T550°C恒溫I 6小時(shí)，優(yōu)選40(T500°C下恒溫1.5 3.0小時(shí)。
本發(fā)明制備的催化劑特別適用于重質(zhì)餾分油，尤其是渣油(常壓渣油和減壓渣油)的加氫精制過(guò)程。
本發(fā)明方法先用適量濃度適宜的有機(jī)羧酸溶液浸潰氧化鋁載體，可使有機(jī)酸有效分布在氧化鋁載體的表面。研究結(jié)果表明，氧化鋁表面羥基對(duì)Ni (Co)MoAl2O3催化劑的結(jié)構(gòu)及催化性能有著重要影響。合適的羥基濃度及分布有利于催化劑表面形成有利的結(jié)構(gòu)，從而有利于改善催化劑性能。本發(fā)明中所采用的方法在對(duì)氧化鋁載體進(jìn)行預(yù)處理過(guò)程中，有機(jī)羧酸首先與載體中氧化鋁的堿性羥基反應(yīng)，并隨著有機(jī)羧酸添加量的增加，氧化鋁表面的堿性羥基會(huì)減少甚至消失，最后會(huì)出現(xiàn)酸性較強(qiáng)的酸性羥基。而載體的化學(xué)性質(zhì)的改變則會(huì)引起活性金屬氧化物的結(jié)構(gòu)變化，從而導(dǎo)致反應(yīng)的活性相結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，其結(jié)果是生成有利的活性相結(jié)構(gòu)。同時(shí)，采用本發(fā)明中提到的方法對(duì)載體中小于6nm的微孔，特別是小于4nm范圍內(nèi)的微孔起到了一定程度的“堵塞”作用，起到了調(diào)整載體孔結(jié)構(gòu)的作用。采用本發(fā)明提供的方法制備的催化劑孔結(jié)構(gòu)適中，B酸所占比例更高，活性金屬組分在催化劑上的分布更加均勻，從而提高了活性金屬的利用率，有利于提高加氫處理催化劑的加氫性倉(cāng)泛。
本發(fā)明制備過(guò)程簡(jiǎn)單，只需增加載體預(yù)處理過(guò)程，無(wú)需改變現(xiàn)有其他操作。


圖1為實(shí)施例2與對(duì)比例I及對(duì)比例2的孔分布比較。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明中，不同溫度下紅外總酸量、B酸和L酸是采用吡啶吸附紅外光譜法測(cè)定的。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
(彩字已修改，請(qǐng)確認(rèn)) 實(shí)施例1 稱取一種四葉草形市售氧化鋁載體100g，編號(hào)為A-0，測(cè)量其吸水率η為0.90。稱取酒石酸4.5g，用去離子水溶解并定容為90mL。采用噴淋的方式將上述溶液浸潰在載體A-O上。在室溫下放置2.0小時(shí)后在120°C下干燥2小時(shí)，制得載體A-1。稱取氧化鑰(含氧化鑰99wt%) 15g,堿式碳酸鎳(含氧化鎳56wt%) 7g,磷酸(含磷26.7wt%) 3.5g,加入去離子水溶解并待冷卻至室溫后定容80mL，得到浸潰溶液。采用噴淋方式將上述浸潰液浸潰在載體A-1上，在室溫下放置2.0小時(shí)后在120°C下干燥2小時(shí)，最后在450°C下焙燒3小時(shí)制得催化劑AC-1。
實(shí)施例2 稱取一種四葉草形市售氧化鋁載體100g，編號(hào)為A-0，測(cè)量其吸水率η為0.90。稱取檸檬酸13.5g，用去離子水溶解并定容為90mL。采用噴淋的方式將上述溶液浸潰在載體A-O上。在室溫下放置1.5小時(shí)后在100°C下干燥2小時(shí)，制得載體A-2。稱取氧化鑰(含氧化鑰99wt%) 15g,堿式碳酸鎳(含氧化鎳56wt%) 7.0g,磷酸(含磷26.7wt%) 3.5g,加入去離子水溶解并待冷卻至室溫后定容75mL，得到浸潰溶液。采用噴淋方式將上述浸潰液浸潰在載體A-1上，在室溫下放置1.5小時(shí)后在100°C下干燥2小時(shí)，最后在450°C下焙燒3小時(shí)制得催化劑AC-2。
實(shí)施例3 稱取一種四葉草形市售氧化鋁載體100g，編號(hào)為A-0，測(cè)量其吸水率η為0.90。稱取檸檬酸23.5g，用去離子水溶解并定容為90mL。采用噴淋的方式將上述溶液浸潰在載體A_0上。在室溫下放置2.5小時(shí)后在95°C下干燥3小時(shí)，制得載體A-3。稱取氧化鑰(含氧化鑰99wt%) 15g,堿式碳酸鎳(含氧化鎳56wt%) 7.0g,磷酸(含磷26.7wt%) 3.5g,加入去離子水溶解并待冷卻至室溫后定容70mL，得到浸潰溶液。采用噴淋方式將上述浸潰液浸潰在載體A-1上，在室溫下放置2.5小時(shí)后在95°C下干燥3小時(shí)，最后在500°C下焙燒3小時(shí)制得催化劑AC-3。
對(duì)比例I 稱取一種四葉草形市售氧化鋁載體100g，編號(hào)為A-0，測(cè)量其吸水率η為0.90。稱取氧化鑰(含氧化鑰99wt%) 15g,堿式碳酸鎳(含氧化鎳56wt%) 7.0g,磷酸(含磷26.7wt%) 3.5g,加入去離子水溶解并待冷卻至室溫后定容90mL，得到浸潰溶液。采用噴淋方式將上述浸潰液浸潰在載體A-1上，在室溫下放置1.5小時(shí)后在100°C下干燥2小時(shí)，最后在450°C下焙燒3小時(shí)制得催化劑AC-4。
對(duì)比例2 采用專利CN1552794A所提供的催化劑制備方法，制備活性金屬負(fù)載量相同的催化劑，編號(hào)為AC-5。稱取一種四葉草形市售氧化鋁載體100g，編號(hào)為A-0，測(cè)量其吸水率η為0.90。稱取檸檬酸23.5g，氧化鑰(含氧化鑰99wt%)15g，堿式碳酸鎳(含氧化鎳56wt%)7.0g,磷酸(含磷26.7wt%) 3.5g，加入去離子水溶解并待冷卻至室溫后定容90mL，得到浸潰溶液。采用噴淋方式將上述浸潰液浸潰在載體A-O上，在室溫下放置1.5小時(shí)后在100°C下干燥2小時(shí)，最后在450°C下焙燒3小時(shí)制得催化劑AC-5。
表I為實(shí)施例2與對(duì)比例I和2的紅外酸性質(zhì)比較
權(quán)利要求
1.一種加氫處理催化劑的制備方法，包括: (1)將氧化鋁載體與有機(jī)羧酸溶液充分接觸，有機(jī)羧酸溶液的用量為氧化鋁載體飽和吸附量的0.9 1.1倍，浸潰時(shí)間為2(Tl20min，然后在小于40°C下放置1 3小時(shí)后，在9(Tl30°C下干燥4(T360min ;所述有機(jī)羧酸溶液中有機(jī)羧酸濃度為I 30g/100mL ； (2)配制含至少一種選自第VIII族和至少一種選自VIB族金屬組分與磷酸組成的浸潰溶液； (3)用步驟(2)配制的浸潰溶液浸潰步驟(I)得到的載體，浸潰后載體在小于40°C下自然放置廣3小時(shí)后，經(jīng)過(guò)干燥和焙燒，制得加氫處理催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)羧酸為乙酸、草酸、檸檬酸、酒石酸、富馬酸、己二酸等中一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)羧酸為檬酸和/或酒石酸。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述氧化鋁載體的性質(zhì)如下:比表面積為150 350m2/g,孔容為0.7 1.0cm3/g。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(1)中浸潰后載體在2(T30°C自然放置1.5 2.5小時(shí)，然后在10(Tll0°C下干燥60 180min。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述第VIII族金屬為鎳和/或鈷，第VIB族金屬為鑰。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述浸潰溶液中活性金屬以氧化物計(jì)，其中 MoO3 含量為 8 50g/100mL ；NiO 和 / 或 CoO 含量為 5 17g/100mL，P 為 0.5 6g/100mL。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述MoO3原料為工業(yè)級(jí)氧化鑰、鑰酸鹽、仲鑰酸鹽中的一種或幾種；所述氧化鎳原料為硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種；氧化鈷原料為 硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷中的一種或幾種。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中負(fù)載活性金屬組分是采用噴浸法。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中，浸潰后載體在20°C 30°C自然放置1.5^2.5小時(shí)。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中，干燥條件為9(T130°C下干燥4(T360min ;所述焙燒條件是30(T550°C恒溫I 6小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種加氫處理催化劑的制備方法。該方法包括將氧化鋁載體與有機(jī)羧酸溶液充分接觸，然后低溫放置后干燥，再用含第VIII族和第VIB族金屬組分和磷的浸漬溶液浸漬后，經(jīng)低溫放置、干燥和焙燒后，得到加氫處理催化劑。采用本發(fā)明提供的方法制備的催化劑孔結(jié)構(gòu)適中，B酸所占比例更高，活性金屬組分在催化劑上的分布更加均勻，從而提高了活性金屬的利用率，有利于提高加氫處理催化劑的加氫性能。
文檔編號(hào)C10G45/08GK103100390SQ20111035080
公開(kāi)日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2011年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月9日
發(fā)明者張 成, 王永林, 楊剛, 王剛 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院