專利名稱：制取高純一氧化碳?xì)怏w的脫除有機(jī)硫與脫氧工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以氧、二氧化碳?xì)饣固恐频玫拇忠谎趸細(xì)怏w凈化精制獲得羰基合成用高純一氧化碳工藝。
背景技術(shù)：
高純一氧化碳?xì)怏w是羰基合成的重要原料。由于羰基合成多為催化反應(yīng)，故對(duì)氣體中雜質(zhì)含量要求較為嚴(yán)格，特別是容易導(dǎo)致催化劑迅速中毒失活的各種硫化物。一般要求氣體中總硫脫除至0.2ppm以下，而且盡可能地降低以提高催化劑的使用壽命。
國(guó)內(nèi)引進(jìn)的大規(guī)模高純一氧化碳裝置均采用水煤氣分離的工藝來(lái)制取一氧化碳。分離的方式可以是深度冷凍、分子篩變壓吸附或亞銅溶液吸收等工藝。這些工藝在制得高純一氧化碳?xì)怏w的同時(shí)，還產(chǎn)生其量為一氧化碳?xì)怏w的3～4倍的富氫氣體，其中氫的含量高達(dá)60～70％。如果這些富氫氣體得不到利用的話，將是企業(yè)的一個(gè)巨大經(jīng)濟(jì)包袱。在此情況下，焦炭直接氣化也就應(yīng)運(yùn)而生。但是焦炭氣化制得的粗一氧化碳?xì)怏w中含有大量的有機(jī)硫化物，它的脫除難度很大，致使影響直接氣化在工業(yè)上應(yīng)用長(zhǎng)達(dá)五、六十年之久。
上世紀(jì)90年代初期，上?；ぴO(shè)計(jì)院在設(shè)計(jì)時(shí)產(chǎn)6000標(biāo)準(zhǔn)立方米高純一氧化碳裝置中采用該院以氧氣、二氧化碳?xì)饣固吭嚐晒Φ臍饣夹g(shù)制得粗一氧化碳?xì)怏w，然后再經(jīng)一系列凈化處理制得高純一氧化碳?xì)怏w。其生產(chǎn)流程見圖1。
以氧、二氧化碳?xì)饣固恐频么忠谎趸細(xì)怏w的典型組成為CO68.5％CO229.2％ H21.4％N20.5％ O20.2％COS 0.13％H2S 0.07％該流程中原料氣經(jīng)催化堿液脫除硫化氫(一級(jí)脫硫)的一氧化碳?xì)怏w壓縮到3.5MPa，先后經(jīng)聚醇醚二級(jí)脫硫脫除有機(jī)硫化物及二氧化碳，再經(jīng)三級(jí)脫硫(精脫硫)及脫氧、脫氯，最終制得高純一氧化碳?xì)怏w送往下游羰基合成，其組成為CO≥97.5％CO2≤0.3％H2+N2≤2.2％O2≤50ppm 總S≤0.1ppm氯 不能檢出。
該工程于1998年1月份投產(chǎn)，五年多來(lái)生產(chǎn)穩(wěn)定。
根據(jù)當(dāng)時(shí)條件，設(shè)計(jì)中采用了多級(jí)聚醇醚洗滌吸收工藝來(lái)脫除氣體中有機(jī)硫化物(主要是COS)。雖然投產(chǎn)多年能滿足氣體質(zhì)量要求，但投資及運(yùn)行費(fèi)用均偏高，而且COS排放量大，不利環(huán)境保護(hù)，有待進(jìn)一步改善提高。
中國(guó)專利“降低含硫化氫和其它硫組分的氣體中總硫含量的方法(申請(qǐng)?zhí)?7197821.2)”所采用中溫水解催化劑是在含H2S、COS，但是不含O2的氣體中使用的，它在含H2S下對(duì)COS有水解脫除功能，但并無(wú)脫O2功能；中國(guó)專利“高效鉬系脫氧劑及其制法與功能(申請(qǐng)?zhí)?3112631.2)”所發(fā)明的脫氧劑在含硫氣分中可深度脫氧至0.1ppm，但并無(wú)對(duì)COS的水解脫除功能，因而關(guān)鍵要開發(fā)好的水解催化劑，該催化劑在含H2S、COS與O2的氣體中，既對(duì)COS有水解脫除功能，同時(shí)對(duì)O2也有脫除功能，且無(wú)使CO發(fā)生變換反應(yīng)功能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是要克服上述技術(shù)的不足，提供一種有效而經(jīng)濟(jì)地脫除以氧、二氧化碳?xì)饣固恐频玫拇忠谎趸細(xì)怏w中大量有機(jī)硫化物和少量氧，制取高純一氧化碳?xì)怏w的工藝。
達(dá)到本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種制取高純一氧化碳?xì)怏w的脫除有機(jī)硫與脫氧工藝，該工藝在粗一氧化碳?xì)怏w進(jìn)入催化堿液脫硫之前，設(shè)置一個(gè)中溫耐硫水解塔，在所述的塔中裝填中溫耐硫水解催化劑，該催化劑在原料氣中H2S50～10000ppm和COS1000～2000ppm，O2含量0.005％～0.8％，壓力常壓～2.0MPa，溫度85～300℃，空速1000～3000m3/m3h條件下使用，用它水解凈化氣體中有機(jī)硫，同時(shí)將氧氣脫至O2＜50ppm，然后氣體經(jīng)現(xiàn)行的催化堿液脫硫后，再壓縮至2.0～4.0MPa，進(jìn)行脫除二氧化碳、精脫硫、脫氯處理，凈化后的氣體中O2≤50ppm，總S≤0.1ppm，可送去下游羰基合成。
所述的中溫耐硫水解催化劑為湖北省化學(xué)研究所在EH-2、EH-3型水解催化劑的基礎(chǔ)上研制生產(chǎn)的中溫耐硫水解催化劑。它是由過(guò)度金屬鉬與堿性金屬的氧化物、助劑與γ-Al2O3為載體所組成的。
所述的原料氣水解凈化氣體中有機(jī)硫的較佳溫度為100～250℃。
所用的中溫耐硫水解催化劑，水解反應(yīng)將有機(jī)硫COS水解成H2S的耐硫水解催化劑對(duì)COS具有很好的水解活性，在100～300℃的中溫下，不論原料氣中COS含量波動(dòng)多大，水解后都幾乎達(dá)到反應(yīng)平衡濃度，從而降低了后面精脫硫的負(fù)荷，又保護(hù)了后面脫碳溶劑的安全。
對(duì)于時(shí)產(chǎn)12000標(biāo)準(zhǔn)立方米，高純一氧化碳?xì)怏w裝置來(lái)說(shuō)，采用本發(fā)明的工藝流程較十年前上?；ぴO(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)的三級(jí)脫硫流程有如下優(yōu)點(diǎn)1、減少投資費(fèi)用本工藝中有機(jī)硫脫除可在0.1～1.0MPa下操作，而原工藝聚醇醚吸收必須在壓力為2.0～4.0MPa下操作，故可以價(jià)格低廉的常壓容器取代壓力容器。而且本工藝的流程簡(jiǎn)短，取消脫O2工段，設(shè)備少。經(jīng)測(cè)算，可減少工程投資第一部分費(fèi)用1000萬(wàn)元左右。
2、降低操作費(fèi)用由于動(dòng)力設(shè)備減少及不需耗用再生蒸汽等因素，每小時(shí)可節(jié)省電力160度，蒸汽5噸，冷卻水200噸。經(jīng)測(cè)算，每年可降低操作費(fèi)用500萬(wàn)元左右。
3、節(jié)約造氣原料二氧化碳消耗由于有機(jī)硫化物(以COS計(jì))與二氧化碳在聚醇醚中的溶解度相差不是很大(前者為后者的2.3倍)，在洗滌過(guò)程中不能很好地達(dá)到選擇性吸收的目的，故在聚醇醚再生過(guò)程中，有大量二氧化碳?xì)怏w隨有機(jī)硫化物一起閃蒸汽提，逸入大氣。對(duì)時(shí)產(chǎn)12000標(biāo)準(zhǔn)立方米裝置來(lái)說(shuō)，這部分二氧化碳?xì)怏w數(shù)量每小時(shí)2000標(biāo)準(zhǔn)立方米以上。采用本工藝后這部分二氧化碳?xì)怏w可以回收作為原料使用。視二氧化碳?xì)怏w價(jià)格不同每年可節(jié)約費(fèi)用為200～1000萬(wàn)元。
4、減少有毒物質(zhì)COS的排放，改善環(huán)境羰基硫(COS)對(duì)人體有毒害作用。采用原工藝流程，吸收的COS在聚醇醚再生過(guò)程中全部排放入大氣。每年排入大氣數(shù)量四百多噸，污染嚴(yán)重。采用本工藝后，每年COS排放量約為二十噸，不到原來(lái)的5％，大幅度地改善了環(huán)境條件。此外，每年還可以多回收副產(chǎn)品硫磺二百余噸。


圖1原高純度一氧化碳生產(chǎn)流程簡(jiǎn)圖。
圖2本發(fā)明的高純度一氧化碳生產(chǎn)流程簡(jiǎn)圖。
圖1所示流程圖中，造氣爐1采用φ1600mm直立式移動(dòng)床氣化爐，O2及CO2混合后經(jīng)預(yù)熱進(jìn)入造氣爐1底部，在爐內(nèi)與紅熱焦炭進(jìn)行反應(yīng)，出口粗CO氣體經(jīng)除塵、廢熱回收器2回收熱能，經(jīng)洗氣器3洗氣后，入一級(jí)脫硫器4采用慣用栲膠法工藝脫除氣體中H2S，然后用多級(jí)無(wú)油潤(rùn)滑壓縮機(jī)5加壓后，進(jìn)入二級(jí)脫硫器6，采用聚醇醚脫除氣體中絕大部分的有機(jī)硫化物，同時(shí)除盡殘余的硫化氫，吸收富液經(jīng)閃蒸器7再經(jīng)加熱再生，氣體入脫碳器8用聚醇醚脫除CO2，同時(shí)進(jìn)一步脫除有機(jī)硫化物至1ppm，富液經(jīng)減壓器9閃蒸，回收CO2后氣提再生，氣體進(jìn)入三級(jí)脫硫器(精脫硫器)10，將有機(jī)硫化物進(jìn)行水解或轉(zhuǎn)化，再經(jīng)吸附使氣體中總硫≤1ppm，氣體經(jīng)換熱器11換熱后，入脫氧脫氯器12用鈀催化劑脫氧，使氣體中含氧＜100ppm，采用銅催化劑使氣體中含氯量＜0.1ppm。
圖2所示流程中O2及CO2混合后經(jīng)預(yù)熱進(jìn)入造氣爐1底部，在爐內(nèi)與紅熱焦炭進(jìn)行反應(yīng)。出口粗CO氣體經(jīng)除塵廢熱回收器2回收熱能，經(jīng)洗氣器3洗氣，換熱器13加熱后，進(jìn)入裝有中溫耐硫水解催化劑的固定床水解槽14耐硫水解脫氧，使氣體中絕大部分有機(jī)硫水解成硫化氫，同時(shí)將氧脫至微量，然后氣體去催化堿液脫硫器6脫硫，再經(jīng)壓縮機(jī)15加壓到2.0～4.0MPa，進(jìn)脫碳器8采用聚醇醚進(jìn)行脫除二氧化碳，脫碳富液在減壓閃蒸器9閃蒸，回收CO2后氣提再生。脫除二氧化碳的氣體，經(jīng)精脫硫器10精脫硫、脫氯器16脫氯處理后的高純一氧化碳?xì)怏w去下游羰基合成。
具體實(shí)施例方式
采用圖2所示的生產(chǎn)流程，某一時(shí)產(chǎn)12000標(biāo)準(zhǔn)立方米裝置以氧、二氧化碳?xì)饣固恐频玫慕M成為CO 68.5％，CO229.2％，H21.4％，N20.5％，O20.2％，COS 0.13％，H2S 0.07％粗一氧化碳?xì)怏w經(jīng)除塵、廢熱回收，洗氣后進(jìn)入內(nèi)裝中溫耐硫水解催化劑的固定床水解槽在150～250℃溫度，常壓下空速1000～2000m3/m3h下，使氣體中絕大部分有機(jī)硫水解成硫化氫，同時(shí)將氧脫至O2＜50ppm，然后催化堿液脫硫，再壓縮2.0～4.0MPa，進(jìn)入裝有聚醇醚的脫碳器，脫除二氧化碳、精脫硫、脫氯處理后，送去下游羰基合成的高純一氧化碳?xì)怏w組成為CO≥97.5％CO2≤0.3％H2+N2≤2.2％O2≤50ppm 總S≤0.1ppm 氯 不能檢出。
權(quán)利要求
1.一種制取高純一氧化碳?xì)怏w的脫除有機(jī)硫與脫氧工藝，以氧、二氧化碳?xì)饣固恐频玫拇忠谎趸紴樵蠚?，其特征在于粗一氧化碳?xì)怏w進(jìn)入催化堿液脫硫之前，設(shè)置一個(gè)中溫耐硫水解塔，在所述的塔中填裝中溫耐硫水解催化劑，該催化劑在原料氣中H2S50～10000ppm和COS1000～2000ppm，O2含量0.005％～0.8％，壓力常壓～2MPa，溫度85～300℃，空速1000～3000m3/m3h條件下使用，用它水解凈化氣體中有機(jī)硫，同時(shí)將氧氣脫至O2＜50ppm，然后氣體經(jīng)現(xiàn)行的催化堿液脫硫后，再壓縮至2.0～4.0MPa，進(jìn)行脫除二氧化碳、精脫硫、脫氯處理，凈化后的氣體中O2≤50ppm，總S≤0.1ppm，可送去下游羰基合成。
2.如權(quán)利要求1所述的脫除有機(jī)硫與脫氧工藝，其特征在于所述的中溫耐硫水解催化劑為湖北省化學(xué)研究所研制生產(chǎn)的，由過(guò)度金屬鉬與堿性金屬的氧化物、助劑與γ-Al2O3為載體所組成的中溫耐硫水解催化劑。
3.如權(quán)利要求1所述的脫除有機(jī)硫與脫氧工藝，其特征在于所述的水解凈化氣體中有機(jī)硫的較佳溫度為100～250℃。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制取高純一氧化碳?xì)怏w的脫除有機(jī)硫與脫氧工藝，該工藝以氧、二氧化碳?xì)饣固恐频玫拇忠谎趸細(xì)鉃樵蠚?，在粗一氧化碳?xì)怏w進(jìn)入催化堿液脫硫之前，設(shè)置一個(gè)中溫耐硫水解塔，在所述的塔中填裝中溫耐硫水解催化劑水解凈化氣體中的有機(jī)硫，同時(shí)將氧脫至微量，然后氣體經(jīng)現(xiàn)行的催化堿液脫硫，再壓縮至2.2～4.0MPa，進(jìn)行脫除二氧化碳、精脫硫、脫氯處理，凈化后的氣體中O
文檔編號(hào)C10K1/00GK1473911SQ0312523
公開日2004年2月11日 申請(qǐng)日期2003年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月6日
發(fā)明者孔渝華, 郁正容, 段長(zhǎng)生, 張德厚, 王先厚, 徐濱, 李煒, 金健, 姜少波, 石仙羅 申請(qǐng)人:湖北省化學(xué)研究院, 上海化工設(shè)計(jì)院