專利名稱：一種負(fù)載型復(fù)合硫磷化物加氫處理催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型復(fù)合硫磷化物加氫處理催化劑及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，隨著環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)的日益提高，各國(guó)對(duì)燃料油的標(biāo)準(zhǔn)要求愈加苛刻，為了達(dá)到該標(biāo)準(zhǔn)，采用傳統(tǒng)的Co-Mo和N1-Mo催化劑，催化劑的裝填量必須增加并且加氫處理?xiàng)l件更加苛刻。為此，領(lǐng)域內(nèi)的專家試圖通過開發(fā)新的高效加氫處理催化劑，以此使油品達(dá)到苛刻的標(biāo)準(zhǔn)要求。1990s，Oyama等提出了金屬磷化物新材料，并應(yīng)用于加氫處理領(lǐng)域，發(fā)現(xiàn)金屬磷化物新材料表現(xiàn)出比傳統(tǒng)加氫催化劑更加優(yōu)異的性能。隨后，金屬磷化物新材料被當(dāng)成一種新型的加氫處理材料而廣泛研究。過渡金屬磷化物的制備方法很多，這些方法包括(I)高溫和保護(hù)氣氛下金屬和紅磷單質(zhì)的直接化合；⑵金屬鹵化物與膦(Ca3P2、Na3P等)的固態(tài)置換反應(yīng)；(3)金屬鹵 化物與PH3的反應(yīng)；(4)有機(jī)金屬化合物的分解；(5)熔融鹽的電解；(6)金屬磷酸鹽的還原等。這些方法有的需要高溫，有的需要非常昂貴的原料，或者生產(chǎn)的副產(chǎn)物會(huì)造成磷化物污染或環(huán)境污染。目前，過渡金屬磷化物催化劑一般采用程序升溫還原法制備，該方法需要在較高溫度下進(jìn)行，在高溫還原過渡金屬離子的過程中，容易導(dǎo)致過渡金屬與載體生成惰性物種，降低金屬利于率，使得負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑加氫處理活性較低。CN101327439A公布了一種通過次磷酸鎳鹽前體熱分解來制備Ni2P催化劑的新方法，該方法采用鎳鹽和次磷酸鹽為混合前體，通過對(duì)前體進(jìn)行簡(jiǎn)單的低溫?zé)崽幚韥砗铣煞秦?fù)載型Ni2P催化劑，并通過焙燒浸潰前體溶液的載體來制備負(fù)載型Ni2P催化劑。不需要高溫、高壓、程序升溫等復(fù)雜的步驟，類似的專利還有CN 101671009及CN10658795等，但這些方法都只是單純的磷化物催化劑，沒有與傳統(tǒng)方法相結(jié)合，對(duì)于油品加氫脫硫活性的提高不是很明顯。本發(fā)明針對(duì)上述磷化物制備方法的缺點(diǎn)，并將其制備過程與過渡金屬硫化物相結(jié)合，開發(fā)出一條制備流程簡(jiǎn)單、不需要高溫、原料價(jià)格便宜、以易于成型的分子篩或氧化物及其二元、多元復(fù)合物為載體的負(fù)載型復(fù)合硫磷化物加氫處理催化劑。所制備的過渡金屬磷化物，不僅具有高的碳硫鍵斷裂的選擇性和高的深度脫硫活性，而且催化劑具有很強(qiáng)的抗硫中毒性能。因此，所制備的復(fù)合硫磷化物催化劑非常適合應(yīng)用于各類油品深度加氫處理過程中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝流程簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化生產(chǎn)的負(fù)載型復(fù)合硫磷化物加氫處理催化劑及其制備和應(yīng)用。本發(fā)明的硫磷化物是通過硫化還原分解法制備得到，將其制備過程與傳統(tǒng)催化劑制備過程結(jié)合，從而得發(fā)明所述的過渡金屬磷化物催化劑。制備得到的磷化物催化劑具有很好的催化加氫脫硫性能，通過對(duì)磷化物催化劑的催化活性研究，發(fā)現(xiàn)磷化物具有很好的抗硫中毒性能，磷化物催化劑的深度加氫處理性能明顯好于傳統(tǒng)的加氫處理催化劑。本發(fā)明所述的負(fù)載型復(fù)合硫磷化物加氫處理催化劑，由活性金屬N1、Co或Mo、W和改性后的多孔載體材料組成；通過ICP和XPS表征，所述活性金屬以M-P或M-P-S或M-S的形式存在并負(fù)載于多孔載體材料上；活性金屬總量占催化劑重量的10-40%;多孔載體材料為分子篩或氧化物及其二元、多元復(fù)合物。本發(fā)明所述的負(fù)載型復(fù)合硫磷化物加氫處理催化劑的制備方法，步驟如下(I)將可溶性過渡金屬鹽和可溶性堿分別溶于水中后混合，攪拌，沉淀，將得到的沉淀抽濾，并去離子水洗滌，將得到的濾餅置于去離子水中，攪拌并向其中逐滴加入H3PO2或H3PO2溶液，直至沉淀完全溶解，將得到的上述溶液加入絡(luò)合劑及過渡金屬鹽，配制成澄清的溶液；
或?qū)⑦^渡金屬鹽、磷源和絡(luò)合劑溶于水中，配制成澄清的溶液；或?qū)⑦^渡金屬鹽、磷鑰酸銨或磷鎢酸銨和絡(luò)合劑溶于水中，配制成澄清的溶液；或?qū)⒑蠳i或Co的次亞磷酸鹽、過渡金屬鹽和絡(luò)合劑溶于水中，配制成澄清的溶液；(2)將配制成的澄清溶液，加入到載體中，浸潰2-8小時(shí)，然后將浸潰完活性組分的載體在80-150°C干燥2-8小時(shí)，制備出復(fù)合磷化物催化劑前軀體；(3)將上述制備的復(fù)合磷化物催化劑前軀體預(yù)硫化，得到負(fù)載型過渡金屬?gòu)?fù)合硫磷化物加氫處理催化劑。所述硫化條件硫化劑含CS2或DMDS 2_5%質(zhì)量含量的直餾汽油或直餾煤油，壓力2-8MPa ;升溫程序以5-30°C C/h的升溫速率從室溫升至180_230°C，并恒溫4_8小時(shí)，然后以1-10°C/min的升溫速率升至280-450°C，恒溫4-8小時(shí)；氫油比250 I 600 I ;空速1. 5-3. Oh'或硫化劑^H2S O. 2-2%質(zhì)量含量的氫氣，壓力2_8MPa ;升溫程序以1_10°C /h的升溫速率從室溫升至180-230°C，并恒溫4-8小時(shí)，然后以1_10°C /min的升溫速率升至280-450°C，恒溫 4-8 小時(shí)。所述絡(luò)合劑為檸檬酸、乙二胺四乙酸或其銨鹽、環(huán)己二胺四乙酸或其銨鹽、酒石
酸、蘋果酸、乙二胺或乙二醇。所述磷源為磷酸、次磷酸鹽、磷酸氫二銨、二甲基亞磷酸或三苯基磷。所述過渡金屬鹽為鑰酸銨、鎢酸銨、磷鑰酸銨、磷鎢酸銨、硝酸鎳、硝酸鈷、堿式碳酸鎳、堿式碳酸鈷或其二元、多元混合物。所述載體為Si02、AL203、HZSM-5、HY、NaY 沸石、β 分子篩、MCM-41、SBA-15 或硅鋁復(fù)合載體、二元或多元復(fù)合氧化物載體。所述催化劑用于汽油、柴油、潤(rùn)滑油、渣油的加氫處理反應(yīng)。催化劑可以用于油品深度加氫處理過程中。加氫處理反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度在300-400°C壓力O. 2-20MPa。本說明的磷化物催化劑具有很好的加氫脫硫、脫氮、脫芳性能，而且操作過程簡(jiǎn)便、成本較低、不需要高溫，與傳統(tǒng)相結(jié)合，可有效利用現(xiàn)有裝置實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1稱取IOOOg工業(yè)擬薄水鋁石，在擠條機(jī)上擠成外接圓直徑為1. 8mm的三葉草型，在120°C下烘干6h，550°C焙燒4h，制得催化劑載體SI。以SI為載體，稱取9g硝酸鎳、5. 2g磷鑰酸銨、15. 4g鎢酸銨、2. 3g乙二胺、2g磷酸氫二銨配置成混合溶液，定容42ml，浸潰于50g載體SI上4小時(shí)，120°C下烘干，然后，進(jìn)行硫化，硫化條件含CS22. 5% (質(zhì)量含量)的直餾汽油，壓力6MPa ;升溫程序以1°C /h的升溫速率從室溫升至230°C，并恒溫8小時(shí)，然后以1°C /min的升溫速率升至360°C，恒溫6小時(shí)；氫油比600 I;空速1.511'制得催化劑，記為Cl。實(shí)施例2將9g的硝酸鎳溶于IOOml去離子水中，滴加2mol/L的NaOH溶液，攪拌直至全部沉淀，將上述沉淀抽濾，濾餅用去離子水洗滌多次直至檢測(cè)不到8042_及Na+等離子的存在。將得到的濾餅置于20ml去離子水中，然后攪拌并逐滴加入30wt%的H3PO2溶液，直至沉淀完全溶解。然后在溶液加入3. 6g鑰酸銨、15. 4g鶴酸銨及8. 3g朽1檬酸溶解,最后定容42ml溶液，浸潰于50g載體SI上4小時(shí)，120°C下烘干，然后，進(jìn)行硫化，硫化條件含CS22. 5%(質(zhì)量含量)的直餾汽油，壓力6MPa ;升溫程序以1°C /h的升溫速率從室溫升至230°C，并恒溫8小時(shí)，然后以1°C/min的升溫速率升至360°C，恒溫6小時(shí)；氫油比600 I ;空速1.511'制得催化劑，記為C2。實(shí)施例3采用終點(diǎn)溫度380°C硫化實(shí)施例2中催化劑前軀體，制得催化劑，記為C3.實(shí)施例4稱取5.1g次亞磷酸鎳、4. 2g硝酸鎳、3. 6g鑰酸銨、15. 4g鎢酸銨及5. 2g乙二胺四乙酸溶解，最后定容42ml溶液，浸潰于50g載體SI上4小時(shí)，120°C下烘干，然后，進(jìn)行硫化，硫化條件含CS22. 5% (質(zhì)量含量)的直餾汽油，壓力6MPa ;升溫程序以1°C /h的升溫速率從室溫升至230°C，并恒溫8小時(shí)，然后以I°C /min的升溫速率升至360°C，恒溫6小時(shí)；氫油比:600 I ;空速1. 5h'制得催化劑，記為C4。實(shí)施例5以SI為載體，稱取9硝酸鎳、3. 2磷鎢酸銨、7. 64g鑰酸銨、2. 3g乙二胺、2g磷酸氫二銨配置成混合溶液，定容42ml，浸潰于50g載體SI上4小時(shí)，120°C下烘干，然后，進(jìn)行硫化，硫化條件含CS22. 5% (質(zhì)量含量)的直餾汽油，壓力6MPa ;升溫程序以1°C /h的升溫速率從室溫升至230°C，并恒溫8小時(shí)，然后以1°C /min的升溫速率升至360°C，恒溫6小時(shí)；氫油比:600 I ;空速1. 5h'制得催化劑，記為C5。實(shí)施例6稱取IOOOg工業(yè)擬薄水鋁石，和320g含Si0225 %的硅溶膠溶液，在擠條機(jī)上擠成外接圓直徑為1. 8mm的三葉草型，在120°C下烘干6h，550°C焙燒4h，制得SiO2-Al2O3復(fù)合載體S2。將9g的硝酸鎳溶于IOOml去離子水中，滴加2mol/L的NaOH溶液，攪拌直至全部沉淀，將上述沉淀抽濾，濾餅用去離子水洗滌多次直至檢測(cè)不到S042_及Na+等離子的存在。將得到的濾餅置于20ml去離子水中，然后攪拌并逐滴加入30wt%的H3PO2溶液，直至沉淀完全溶解。然后在溶液加入3. 6g鑰酸銨、15. 4g鶴酸銨及8. 3g朽1檬酸溶解,最后定容38ml溶液，浸潰于50g載體S2上4小時(shí)，120°C下烘干，然后，進(jìn)行硫化，硫化條件含CS22. 5%(質(zhì)量含量)的直餾汽油，壓力6MPa ;升溫程序以1°C /h的升溫速率從室溫升至230°C，并恒溫8小時(shí)，然后以1°C/min的升溫速率升至365°C，恒溫6小時(shí)；氫油比600 I ;空速1.511'制得催化劑，記為C6。實(shí)施例7以SI為載體，稱取7. 14g硝酸鎳、3. 62磷鑰酸銨、19. 4g鎢酸銨、2. 5g乙二胺、2. 2g磷酸氫二銨配置成混合溶液，定容38ml，浸潰于50g載體S2上4小時(shí)，120°C下烘干，然后，進(jìn)行硫化，硫化條件含CS22. 5% (質(zhì)量含量)的直餾汽油，壓力6MPa ;升溫程序以1°C /h的升溫速率從室溫升至230°C，并恒溫8小時(shí)，然后以1°C /min的升溫速率升至360°C，恒溫6小時(shí)；氫油比:600 I ;空速1. 51Γ1。制得催化劑，記為C7。實(shí)施例8在SiO2粉體中添加粘結(jié)劑，然后經(jīng)混捏、擠條，在120°C下烘干6h，再經(jīng)500°C焙燒4h，制得SiO2載體S3。稱取4. 6g次亞磷酸鎳、5. 9g硝酸鎳、3. 6g鑰酸銨、18. 4g鎢酸銨及4. 6g乙二胺四乙酸二銨溶解，最后定容42ml溶液，浸潰于50g載體S3上4小時(shí)，120°C下烘干，然后，進(jìn)行硫化，硫化條件含CS22. 5% (質(zhì)量含量)的直餾汽油，壓力6MPa ;升溫程序以1°C /h的升溫速率從室溫升至230°C，并恒溫8小時(shí)，然后以1°C /min的升溫速率升至360°C，恒溫6小時(shí)；氫油比600 I;空速1.511'制得催化劑，記為CS。實(shí)施例9在MCM-41粉體中添加粘結(jié)劑，然后經(jīng)混捏、擠條，在120°C下烘干6h，再經(jīng)550°C焙燒4h，制得MCM-41載體S4。以SI為載體，稱取9硝酸鎳、5. 2磷鑰酸銨、15. 4g鎢酸銨、4. 7g三苯基膦配置成混合溶液，定容42ml，浸潰于50g載體SI上4小時(shí)，120°C下烘干，然后，進(jìn)行硫化，硫化條件含CS; 5% (質(zhì)量含量)的直餾汽油，壓力6MPa ;升溫程序以1°C /h的升溫速率從室溫升至230°C，并恒溫8小時(shí)，然后以1°C /min的升溫速率升至360°C，恒溫6小時(shí)；氫油比600 I;空速1.511'制得催化劑，記為C9。對(duì)比例I本對(duì)比例是一種工業(yè)應(yīng)用的氧化鋁負(fù)載型NiMoW三金屬催化劑，N1、Mo和W金屬占催化劑重量百分比35%。記為D1。實(shí)施例10-18說明本發(fā)明所提供催化劑的加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和性能催化劑活性評(píng)價(jià)在連續(xù)流動(dòng)高壓微反裝置上進(jìn)行。上述催化劑在硫化結(jié)束后，即通入反應(yīng)原料0. 45w% 4，6- 二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT) +275ug/g咔唑+5w%十氫萘+正癸烷，催化劑前軀體裝填量5ml，以5ml石英砂稀釋，反應(yīng)溫度300°C，氫分壓6. 5MPa。反應(yīng)24小時(shí)后進(jìn)行取樣分析，為 考察催化劑的芳烴飽和性能，反應(yīng)進(jìn)料改為8w%甲苯+正己烷，反應(yīng)24后取樣分析。結(jié)果見表2。催化劑加氫脫硫活性以4，6-DMDBT的轉(zhuǎn)化率表示4,6 _ DMDBmim =原料中4，6 _抓=；含量_產(chǎn)物^ DMDBT含量x麵
原料中4,6-DMDBT含量催化劑加氫脫氮活性以咔唑的轉(zhuǎn)化率表示
咔_轉(zhuǎn)化率=原料中咔唑的含量-產(chǎn)物中咔唑的含量x麵
原、料中咔唑的含量催化劑脫芳活性以甲苯的轉(zhuǎn)化率表示
甲苯轉(zhuǎn)化率=原料油中甲苯的含量-產(chǎn)物中甲苯的含量xl00o/o
原料中甲苯的含量對(duì)比例2按照權(quán)利要求1中的方法硫化催化劑D1，按實(shí)施例7方法評(píng)價(jià)，結(jié)果見表2。表權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型復(fù)合硫磷化物加氫處理催化劑，催化劑由活性金屬N1、Co或Mo、W和改性后的多孔載體材料組成，其特征在于所述活性金屬以M-P或M-P-S或M-S的形式存在并負(fù)載于多孔載體材料上；活性金屬總量占催化劑重量的10-40%;多孔載體材料為分子篩或氧化物及其二元、多元復(fù)合物。
2.—種權(quán)利要求1所述的負(fù)載型復(fù)合硫磷化物加氫處理催化劑的制備方法，其特征在于步驟如下 (I)將可溶性過渡金屬鹽和可溶性堿分別溶于水中后混合，攪拌，沉淀，將得到的沉淀抽濾，并去離子水洗滌，將得到的濾餅置于去離子水中，攪拌并向其中逐滴加入H3PO2或H3PO2溶液，直至沉淀完全溶解，將得到的上述溶液加入絡(luò)合劑及過渡金屬鹽，配制成澄清的溶液； 或?qū)⑦^渡金屬鹽、磷源和絡(luò)合劑溶于水中，配制成澄清的溶液； 或?qū)⑦^渡金屬鹽、磷鑰酸銨或磷鎢酸銨和絡(luò)合劑溶于水中，配制成澄清的溶液； 或?qū)⒑蠳i或Co的次亞磷酸鹽、過渡金屬鹽和絡(luò)合劑溶于水中，配制成澄清的溶液；(2)將配制成的澄清溶液，加入到載體中，浸潰2-8小時(shí)，然后將浸潰完活性組分的載體在80-150°C干燥2-8小時(shí)，制備出復(fù)合磷化物催化劑前軀體； (3)將上述制備的復(fù)合磷化物催化劑前軀體預(yù)硫化，得到負(fù)載型過渡金屬?gòu)?fù)合硫磷化物加氫處理催化劑。
3.按權(quán)利要求2所述的負(fù)載型復(fù)合硫磷化物加氫處理催化劑的制備方法，其特征在于所述硫化條件硫化劑含CS2或DMDS 2-5%質(zhì)量含量的直餾汽油或直餾煤油，壓力2-8MPa ;升溫程序以5-30°C /h的升溫速率從室溫升至180_230°C，并恒溫4_8小時(shí)，然后以1-10°C /min的升溫速率升至280-450°C，恒溫4-8小時(shí)；氫油比250 :1 600 :1 ;空速1. 5-3. Oh'
4.按權(quán)利要求2所述的負(fù)載型復(fù)合硫磷化物加氫處理催化劑的制備方法，其特征在于所述硫化條件硫化劑含H2S O. 2-2%質(zhì)量含量的氫氣，壓力2-8MPa ;升溫程序以1-1O0C /h的升溫速率從室溫升至180-230°C，并恒溫4_8小時(shí)，然后以1_10°C /min的升溫速率升至280-450°C，恒溫4-8小時(shí)。
5.按權(quán)利要求2所述的負(fù)載型復(fù)合硫磷化物加氫處理催化劑的制備方法，其特征在于所述絡(luò)合劑為檸檬酸、乙二胺四乙酸或其銨鹽、環(huán)己二胺四乙酸或其銨鹽、酒石酸、蘋果酸、乙二胺或乙二醇；所述絡(luò)合劑與金屬Ni或Co的摩爾比為O. 5 I 5 I。
6.按權(quán)利要求2所述的負(fù)載型復(fù)合硫磷化物加氫處理催化劑的制備方法，其特征在于所述磷源為磷酸、次磷酸鹽、磷酸氫二銨、二甲基亞磷酸或三苯基磷。
7.按權(quán)利要求2所述的負(fù)載型復(fù)合硫磷化物加氫處理催化劑的制備方法，其特征在于所述過渡金屬鹽為鑰酸銨、鎢酸銨、磷鑰酸銨、磷鎢酸銨、硝酸鎳、硝酸鈷、堿式碳酸鎳、堿式碳酸鈷或其二元、多元混合物。
8.按權(quán)利要求2所述的負(fù)載型復(fù)合硫磷化物加氫處理催化劑的制備方法，其特征在于所述載體為Si02、AL2O3> HZSM-5、HY、NaY沸石、β分子篩、MCM-41、SBA-15或硅鋁復(fù)合載體、二元或多元復(fù)合氧化物載體。
9.一種權(quán)利要求1所述的負(fù)載型復(fù)合硫磷化物加氫處理催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述催化劑用于汽油、柴油、潤(rùn)滑油、渣油的加氫處理反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型復(fù)合硫磷化物加氫處理催化劑及其制備和應(yīng)用；將可溶性過渡金屬鹽和可溶性堿分別溶于水中后混合，將得到的濾餅置于去離子水中，并向其中逐滴加入H3PO2或H3PO2溶液，直至沉淀完全溶解，將得到的上述溶液加入絡(luò)合劑及過渡金屬鹽；或?qū)⑦^渡金屬鹽、磷源和絡(luò)合劑溶于水中；或?qū)⑦^渡金屬鹽、磷鉬酸銨或磷鎢酸銨和絡(luò)合劑溶于水中；或?qū)⒑蠳i或Co的次亞磷酸鹽、過渡金屬鹽和絡(luò)合劑溶于水中；將配制成的澄清溶液加入到載體中，干燥后得到前軀體；將前軀體預(yù)硫化得到本催化劑；本催化劑具有很好的加氫脫硫、脫氮、脫芳性能，操作過程簡(jiǎn)便、成本較低、不需要高溫，與傳統(tǒng)相結(jié)合，可有效利用現(xiàn)有裝置實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
文檔編號(hào)C10G45/50GK102989492SQ201110274250
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2011年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月15日
發(fā)明者葛少輝, 劉坤紅, 蘭玲, 馬安, 侯遠(yuǎn)東, 劉巖, 吳平易, 趙秦峰, 鞠雅娜, 張鵬, 吳培, 鐘海軍, 孫洪磊, 王鵬, 呂忠武, 何皓, 馬健波, 王書芹, 王春燕 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司