專利名稱：一種劣質(zhì)航空煤油加氫處理的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種航煤餾分油加氫處理的方法，以劣質(zhì)航煤為原料，改善原料航煤的冰點、煙點，同時加氫精制的方法。
背景技術(shù)：
航煤精制一般為加氫精制，采用傳統(tǒng)加氫精制催化劑可以脫除其中的硫、氮等雜質(zhì)，但對提高航煤煙點效果不明顯。目前工業(yè)應(yīng)用的高活性催化劑總的來說有兩種類型，一種是貴金屬催化劑，加氫活性高，操作條件苛刻度低，但貴金屬催化劑成本高，易被硫化物中毒而降低活性，運轉(zhuǎn)周期受到影響。另一種是非貴金屬催化劑，鎳基氧化鋁型催化劑，力口氫飽和活性較高，原料成本較低，但需要高溫高壓和高的氫油比，裝置能耗較高。CN1053636公開了一種餾分油加氫催化劑的制備方法，提供了一種具有抗硫性能·的餾分油加氫催化劑，其特征是由無定形氧化硅-氧化鋁載體和鉬、鈀雙金屬活性組分構(gòu)成，提供的催化劑具有優(yōu)良的抗硫性能和芳烴飽和性能，可用于含硫量高達(dá)6000ppm(以噻吩計)的餾分油的加氫過程。此外，由于本發(fā)明在載體脫鋁處理后，無需高溫焙燒，從而簡化了工藝，減少了設(shè)備投資，降低了能耗，但貴金屬催化劑成本高。CN101172261涉及一種催化劑組合物的制備方法。采用共沉淀法生成NixWyOz復(fù)合氧化物前身物，然后與MoO3打漿混合、過濾、成型、活化為最終催化劑。凝膠狀混合物即是復(fù)合氧化物NixWyOz的前身物。本發(fā)明方法制備的催化劑金屬分散均勻，使用性能高，特別是對于烴類深度脫雜質(zhì)過程的活性更高。并且本發(fā)明方法簡便，金屬損失率低。CN1342102涉及一種制備加氫處理催化劑的方法，所述方法包括，將溶解態(tài)的至少一種族VIII非貴金屬成分和溶解態(tài)的至少兩種族VIB金屬成分在反應(yīng)混合物中混合并反應(yīng)，得到一種氧穩(wěn)定的沉淀物，然后將該沉淀物硫化。由于改方法制備的催化劑金屬含量高，需要加入一定量的粘結(jié)劑來成型，活性金屬與粘結(jié)劑間的結(jié)合作用不強(qiáng)導(dǎo)致催化劑強(qiáng)度都不高，限制了該類催化劑的工業(yè)應(yīng)用。CN101089133、CN1339985都提供一種固態(tài)體相催化劑的制備，但都不能很好的解決活性金屬利用率低的問題，催化劑制備成本較高。金屬磷化物催化劑作為一種新型的加氫催化劑廣泛研究。目前，金屬磷化鎳催化劑一般采用程序升溫還原法制備，該方法需要在較高溫度和還原氣氛下進(jìn)行。采用Al2O3為載體時，在高溫還原鎳離子的過程中，容易導(dǎo)致鋁酸鎳生成，使得以Al2O3為載體的磷化鎳催化劑加氫脫硫活性較低。目前，高效的磷化物加氫脫硫催化劑一般以SiO2為載體，但是，SiO2載體的成型技術(shù)及其表面酸量和酸性質(zhì)限制了催化劑的工業(yè)推廣。本發(fā)明針對上述磷化物的特點，開發(fā)出一條低溫制備磷化物材料的途徑，實現(xiàn)催化劑的高加氫催化活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種劣質(zhì)航煤加氫處理的方法，所用的催化劑是一種具有較好加氫能力的高活性油品精制催化劑。
本發(fā)明所述的航煤加氫處理的方法，在壓力3. 0-6. OMPa，溫度250-400°C、空速為1.5-5. OtT1和氫油比為150-800/1的條件下加氫脫硫，可以實現(xiàn)對原料硫含量高于2000 u g/g，氮含量高于500 u g/g，密度大于0. 80g/cm3的劣質(zhì)航煤餾分油催化加氫處理。丨隹化劑是一種含有硫化鉆、硫化鑰、硫化鎮(zhèn)、硫化鶴、鎮(zhèn)鶴硫、鉆鑰硫、鎮(zhèn)鉆鑰硫中的一種或幾種和磷化物的復(fù)合催化劑。催化劑以耐高溫的無機(jī)多孔氧化物材料為載體，如A1203、SiO2, SiO2-Al2O3^ TiO2,ZrO2、分子篩、無定形硅鋁的一種或多種，在載體制備過程中通過氨水、有機(jī)酸控制pH值7. 0-8. 0 ;成型后載體比表面積為150-350m2/g，孔容為0. 10-0. 50ml/g，平均孔徑為3-15nm，外觀形狀是球形、條形或片狀。催化劑制備方法采用傳統(tǒng)的等體積浸潰法或真空浸潰、分布浸潰、過飽和浸潰法。催化劑制備(I)首先將次亞磷酸銨及含有Co、N1、Mo或W的金屬鹽，在去離子水中溶解，加入絡(luò)合劑配成一定濃度的穩(wěn)定金屬浸潰液，然后將成型載體投入浸潰液中1-2 小時后過濾，120°C烘干。(2)通過焙燒處理得到具有含有Co、N1、Mo或W的金屬和P物相的催化劑，處理溫度200 400°C，處理時間為2 10h。(3)然后將含有此磷化物的催化劑在一定溫度下硫化處理制備成硫化態(tài)催化劑，催化劑的預(yù)硫化溫度為250 450°C，預(yù)硫化時間為10h。以催化劑重量％計金屬組分占5 50%，磷化物占為5 30%，余量為載體。所述絡(luò)合劑為與金屬Ni或Co的摩爾比為0.5 5 I。本發(fā)明的有益效果是實現(xiàn)了低成本制備磷化物加氫催化劑，含有磷化物的硫化態(tài)催化劑表面活性金屬分散均勻具有加氫催化能力強(qiáng)，催化劑抗積碳能力好，可在較為緩和的操作條件下達(dá)到餾分油的深度脫硫、脫芳，生產(chǎn)合格的航空燃料。
具體實施例方式以下通過具體實施例詳細(xì)說明本發(fā)明目的的實現(xiàn)及本發(fā)明的特點，但不對本發(fā)明的實施范圍構(gòu)成任何限定。實施例1載體制備按Al2O3比SiO2重量1: 4投料，稱取硝酸鋁和硅溶膠(含Si0230% )，然后加稀氨水滴定，調(diào)節(jié)PH值7. 0-8. 0，老化90min，抽濾，將濾餅在120°C干燥8h后，在擠條機(jī)上擠條成型，再經(jīng)450-550°C焙燒4h，制得催化劑載體。將11. 13g次亞磷酸銨、39. 14g硝酸鎳、5. Og檸檬酸溶解在去離子水中，浸潰溶液浸潰于50g載體上，在80 250°C下烘干，再經(jīng)350 400°C焙燒得到的含有Ni2P活性相的催化劑的前軀體。將所得的催化劑前軀體通H2S進(jìn)行硫化，得到催化劑Ni2P-NiS/ y -Al2O3命名為催化劑A。實施例2實施例2的催化劑制備按照實施例1同樣的方法，其中催化劑活性金屬組成有差別，在浸潰催化劑時加入金屬鎢，命名為催化劑B，具體組成見表I。實施例3實施例3的催化劑制備按照實施例2同樣的方法，其中催化劑活性金屬組成有差另IJ，在浸潰催化劑時加入金屬鈷，命名為催化劑C，具體組成見表I。實施例4載體制備按Al2O3比SiO2重量1: 4，Al2O3比Zr02重量3 I投料，稱取硝酸鋁、硝酸鋯和硅溶膠(含Si0230% )，然后加稀氨水滴定，調(diào)節(jié)pH值7. 0-8. 0，老化90min，抽濾，將濾餅在120°C干燥8h后，在擠條機(jī)上擠條成型，再經(jīng)450-550°C焙燒4h，制得催化劑載體。將8. 45g次亞磷酸銨、29. 48g硝酸鎳、3. 7g檸檬酸及2. 46g偏鎢酸銨溶解在去離子水中，浸潰溶液浸潰于50g載體上，在80 250°C下烘干，再經(jīng)350 400°C焙燒得到的含有Ni2P活性相的催化劑的前軀體。將所得的催化劑前軀體通H2S進(jìn)行硫化，得到催化劑Ni2P-NiWS/Y -Al2O3命名為催化劑D。實施例5實施例5的催化劑制備按照實施例4同樣的方法，其中催化劑載體組成有差別，按Al2O3比Zr02重量2 I投料，命名為催化劑E，具體組成見表I。實施例6實施例6的催化劑制備按照實施例4同樣的方法，其中催化劑載體組成有差別，按Al2O3比Zr02重量1:1投料，命名為催化劑F，具體組成見表I。對比例I載體采用實施例5中的載體制備方法，金屬總量與實施例5中的相同，制備成硫化態(tài)加氫催化劑，具體組成見表I。對比例2采用廣泛應(yīng)用的一種商業(yè)加氫催化劑，催化劑金屬組成見表I。表I實施例催化劑組成數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種劣質(zhì)航空煤油加氫處理的方法，其特征在于 催化加氫處理的催化劑是鈷、鑰、鎳、鎢金屬中一種或多種和P的復(fù)合催化劑；以催化劑重量為100%計，金屬組分占5 50% ;磷化物占為5 30% ;余量為載體； 載體為耐高溫的無機(jī)多孔氧化物材料，成型后載體比表面積為150-350m2/g，孔容為0.10-0. 80ml/g，平均孔徑為3-15nm，外觀形狀是球形、條形或片狀； 催化劑的制備方法(I)首先將次亞磷酸銨及含有Co、N1、Mo或/和W的金屬鹽，在去離子水中溶解，加入絡(luò)合劑配成金屬浸潰液，然后將成型載體投入浸潰液中1-2小時后過濾，120°C烘干； (2)通過焙燒處理得到具有含有Co、N1、Mo或W的金屬和P的催化劑，處理溫度200 400°C，處理時間為2 IOh ; (3)然后將含有上述磷化物的催化劑硫化處理制備成硫化態(tài)催化劑，催化劑的預(yù)硫化溫度為250 450°C，硫化時間為IOh。
2.按照權(quán)利要求1所述的劣質(zhì)航空煤油加氫處理的方法，其特征在于耐高溫的無機(jī)多孔氧化物材料是A1203、SiO2, SiO2-Al2O3^ TiO2, ZrO2、分子篩或無定形硅鋁中的一種或多種，在載體制備過程中通過氨水、有機(jī)酸控制PH值7. 0-8. O。
3.按照權(quán)利要求1所述的劣質(zhì)航空煤油加氫處理的方法，其特征在于加氫處理采用固定床反應(yīng)器，在壓力3. 0-6. OMPa,溫度250-400°C、空速為1. 5-5. OtT1和氫油比為150-800/1的條件下加氫脫硫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種劣質(zhì)航空煤油加氫處理的方法；催化劑是鈷、鉬、鎳、鎢金屬中一種或多種和P的復(fù)合催化劑；以催化劑重量為100％計，金屬組分占5～50％；磷化物占為5～30％；余量為載體；將次亞磷酸銨及含有Co、Ni、Mo或/和W的金屬鹽，在去離子水中溶解，加入絡(luò)合劑配成金屬浸漬液，將載體浸漬烘干；通過焙燒處理得到具有含有Co、Ni、Mo或W的金屬和P的催化劑，處理溫度200～400℃，處理時間為2～10h；將催化劑硫化處理制備成硫化態(tài)催化劑，硫化溫度為250～450℃，時間為10h；用于處理劣質(zhì)航煤餾分，可以改善航煤的冰點、煙點和色度，大幅度提高航煤產(chǎn)品的質(zhì)量，生產(chǎn)出合格的3號航煤燃料。
文檔編號C10G45/04GK102994141SQ20111027417
公開日2013年3月27日 申請日期2011年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月15日
發(fā)明者劉坤紅, 侯遠(yuǎn)東, 蘭玲, 葛少輝, 劉巖, 張鵬, 吳培, 吳平易, 鞠雅娜, 鐘海軍, 趙秦峰, 袁曉亮, 王鵬, 馬健波, 呂忠武, 何皓, 王書芹, 王春艷 申請人:中國石油天然氣股份有限公司