專利名稱：一種裂解汽油加氫精制的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及煉油化工領(lǐng)域，是一種裂解汽油加氫精制的方法。
背景技術(shù)：
隨著乙烯生產(chǎn)能力的提高，乙烯副產(chǎn)裂解汽油也隨之增加，自1958年美國UOP公司首次公開發(fā)表裂解汽油二段加氫生產(chǎn)芳烴的工業(yè)技術(shù) 以來，裂解汽油加氫裝置先后投產(chǎn)。國外裂解汽油加氫催化劑的制造技術(shù)發(fā)展較快，法國IFP 二段加氫采用LD和HR兩種型號的催化劑，LD-145為Mo-Ni型催化劑，HR-304B為Mo-Co型催化劑。日本的Girdler觸媒公司開發(fā)的G-35B和UOP公司開發(fā)的S-12催化劑都為Co-MoAl2O3催化劑?，F(xiàn)有技術(shù)中對裂解汽油餾分的處理技術(shù)較為成熟的，一般采用兩段法加氫技術(shù)，裂解汽油一段是選擇性加氫，目的是使其中的活潑組分(如炔烴、雙烯烴和烷烯基芳烴)生成相應(yīng)的單烯烴和烷基芳烴，采用貴金屬加氫催化劑或非貴金屬Ni系催化劑在較低溫度下飽和油品中的這些活潑不飽和組分，以減少在第二段催化劑床層的結(jié)焦，從而保證裝置的運轉(zhuǎn)周期，第二段采用常規(guī)Mo-Co系等非貴金屬催化劑脫除油品中的硫、氮等雜質(zhì)，并飽和剩余的單烯烴。產(chǎn)品作為芳烴抽提裝置的原料用來生產(chǎn)BTX(苯、甲苯和二甲苯)產(chǎn)品。但該方法也存在工藝流程較長，第一段加氫和第二段加氫需采用兩套獨立的反應(yīng)系統(tǒng)、循環(huán)氫系統(tǒng)、分離系統(tǒng)和動力系統(tǒng)等，設(shè)備投資和操作費用均較高等問題。裂解汽油二段加氫既需要兼顧烯烴飽和、加氫脫硫，同時又要防止芳烴損失，這要求催化劑載體具有適宜的酸性。傳統(tǒng)的裂解汽油二段加氫催化劑以Mo、Co、Ni作為活性組分，Al2O3作為載體采用浸潰法制備，活性組分在載體上達不到理想的分散效果，這些催化劑往往存在加氫活性太高或活性太低以及穩(wěn)定性能差、易結(jié)焦的問題。CN101265421A公開了一種蒸汽裂化流出物烴餾分的脫硫方法，涉及到裂解汽油原料的處理方法，包括至少一個原料選擇性加氫階段和一個蒸餾塔操作的過程，以產(chǎn)生至少一種C5輕餾分、用于芳烴產(chǎn)品的C6-C8中間餾分，用于汽油產(chǎn)品的重餾分。中間餾分使用至少一個加氫脫硫和深度加氫階段，重餾分使用一個烷基化階段使含硫組分增重，用作中間餾分或燃料油，實現(xiàn)油品的清潔化生產(chǎn)而且能節(jié)省煉廠中資源短缺的氫氣消耗。蘭州化工研究院開發(fā)的裂解汽油加氫技術(shù)(如CN91109503. 9)，一段采用氧化鋁及擔載其上的鈀金屬構(gòu)成的貴金屬加氫催化劑，用于二烯烴的選擇性加氫；二段采用常規(guī)非貴金屬加氫催化劑脫除硫、氮等雜質(zhì)，取得了較為滿意的效果。CN1353168A公開了一種適用于裂解汽油二段加氫精制催化劑及其制備方法，用氧化鋁前身物，在其成型時加入高聚物、第IV副族金屬經(jīng)過干燥、焙燒后得到成型載體，經(jīng)含有Mo、Co、Ni活性組分的氨共浸液浸潰，在100-120°C干燥，400-700°C空氣下活化得到催化齊U，可調(diào)節(jié)載體的酸堿性，抑制催化劑的結(jié)焦失活速度，由于載體較低的比表面積導(dǎo)致催化劑加氫活性不高。目前，金屬磷化鎳催化劑一般采用程序升溫還原法制備，該方法需要在較高溫度下進行。因此，當采用Al2O3為載體時，在高溫還原鎳離子的過程中，容易導(dǎo)致鋁酸鎳生成，使得以Al2O3為載體的磷化鎳催化劑加氫脫硫活性較低。目前，高效的磷化物加氫脫硫催化劑一般以SiO2為載體，但是，SiO2載體的成型技術(shù)及其表面酸量和酸性質(zhì)限制了催化劑的工業(yè)推廣。本發(fā)明針對上述磷化物的特點，開發(fā)一條以易于成型的Al2O3為載體，加入第IV副族金屬的改性載體，然后在載體表面負載活性金屬制得含金屬磷化物的硫化態(tài)催化劑，利用N1-P-S間的結(jié)合作用，增強金屬硫化物加氫性能的穩(wěn)定性，發(fā)揮磷化鎳的超高加氫脫硫性能，獲得高活性和高穩(wěn)定性的裂解汽油二段加氫精制催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種裂解汽油加氫精制的方法，所用的催化劑是一種具有高活性加氫能力的催化劑，能最大限度地加氫飽和單烯烴，原料適應(yīng)性廣，對加工劣質(zhì)原料和高空速要求有較大優(yōu)勢，適應(yīng)市場要求。催化劑制備方法簡單、機械強度高、堆密度低。催化劑以耐高溫的無機多孔氧化物材料，如A1203、SiO2, SiO2-Al2O3、分子篩或者活性碳中的一種或者多種為載體；活性組分為Co、Mo、N1、W單體或NiMo、Niff, CoMo, NiCoW、CoNiMo復(fù)合金屬。催化劑是一種鈷、鑰、鎳、鎳鑰、鎳鎢、鈷鑰、鎳鈷鑰、鎳鈷或鈷鑰鎳等金屬硫化物和Ni2P的復(fù)合催化劑。催化劑中含有助劑磷或/和硼、硅及堿金屬助劑。以催化劑重量為100%計，催化劑含有氧化鑰(鎢)10-18%，氧化鈷0-5%，氧化鎳1-15%，助劑堿金屬含量為1_3%，磷或/和硼為1-10%，硅為0-30%;催化劑的比表面積為170-280m2/g，孔容為 O. 4-0. 7cm3/g。載體制備方法如下載體制備首先經(jīng)過粉體混捏，擠條，干燥，焙燒的方法，為三葉草形。捏合擠條成型后，在空氣中80-1501烘干，400-6001焙燒3_5小時，制得載體。助劑磷或/和硼、硅及堿金屬的加入方式可以是在粉體中捏合也可以是用浸潰的方式浸潰到載體上，硅最好在載體成型中加入，堿金屬最好在浸潰液中加入。催化劑制備方法如下首先將含有Co、N1、Mo和/或W的金屬鹽，和次亞磷酸鹽、助劑和絡(luò)合劑用去離子水溶解形成共浸液，成型后載體用飽和浸潰方式加入金屬共浸液。通過焙燒處理得到含有Ni2P物相的催化劑，處理溫度200 400°C，處理時間為2 6h，磷化鎳的重量負載量為I 15%。然后將含有Ni2P物相的催化劑進行硫化，催化劑的預(yù)硫化溫度為250 450°C，預(yù)硫化時間為3-15小時。所述絡(luò)合劑與金屬Ni或Co的摩爾比為O. 5 5 I。浸潰液中的金屬加入可以是多種形式的可溶性金屬鹽，如Ni包括次亞磷酸鎳，還可以包括其他形式的鎳鹽，如硝酸鎳、堿式碳酸鎳、醋酸鎳等。將活性組分鹽類、助劑和絡(luò)合劑溶解形成浸潰液，浸潰到載體上。絡(luò)合劑可以是氨水、EDTA、有機酸類中的一種或多種，絡(luò)合劑的加入量與負載金屬量相關(guān)。本發(fā)明所述的裂解汽油二段加氫精制的方法，特別適用于中間餾分油C5-C9，優(yōu)選C6-C8餾分油的二段加氫，在壓力2. 0-5. OMPa，溫度210-300°C、空速為1. 5-5. OtT1和氫油比為150-450/1的條件下，在加氫脫硫的同時，最大限度的加氫飽和單烯烴，能適應(yīng)原料硫含量的變化及高空速的要求。
具體實施方式
實施例1以工業(yè)Al (OH)3為原料，取104. 3g粉體，將硼酸4. 44g、磷酸3. 21g加入到105ml水中溶解，經(jīng)混捏、擠條成型，在120°C下烘干8h，再經(jīng)500°C焙燒4h，制得催化劑載體。將次亞磷酸鎳7. 79g、鑰酸銨14. 33g、氫氧化鉀1. 55g溶解在氨水-水溶液中，定容在45ml，浸潰溶液浸潰在50g載體上，在120°C下烘干，再經(jīng)450°C焙燒得到含有Ni2P活性相的催化劑的前軀體。將所得的催化劑前軀體通H2S進行硫化，得到催化劑Ni2P-MoS/ y -Al2O30實施例2實施例2的催化劑制備按照實施例1同樣的方法，催化劑活性金屬組成有差別，在浸潰催化劑時加入硝酸鈷，具體組成見表2。
實施例3實施例3的催化劑制備按照實施例1同樣的方法，催化劑活性金屬組成有差別，在浸潰催化劑時加入硝酸鎳，具體組成見表2。實施例4實施例4的催化劑制備按照實施例1同樣的方法，催化劑活性金屬組成有差別，在浸潰催化劑時加入硝酸鈷，具體組成見表2。對比例I以工業(yè)Al (OH) 3為原料，取104. 3g粉體，將硼酸4. 44g、磷酸3. 21g加入到105ml水中溶解，經(jīng)混捏、擠條成型，在120°C下烘干8h，再經(jīng)500°C焙燒4h，制得催化劑載體。將硝酸鎳7. 58g、鑰酸銨14. 33g、氫氧化鉀1. 55g溶解在氨水-水溶液中，定容在45ml，浸潰溶液浸潰在50g載體上，在120°C下烘干，再經(jīng)450°C焙燒得到氧化態(tài)催化劑。將所得的催化劑通H2S進行硫化，得到催化劑NiMoS/ y -Al2O30實施例5本實例介紹催化劑的活性評價過程。米用裂解汽油一段加氫產(chǎn)品為原料，原料性質(zhì)見表I。對實施例和對比例中催化劑進行相同條件的300小時評價試驗，每24小時取樣分析產(chǎn)品溴價、硫含量，分析結(jié)果取平均值見表2和表3。催化劑裝填和評價條件如下評價用裝置是20ml固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器中間段可以實現(xiàn)恒溫控制，評價催化劑取長度在2-5mm之間，裝填在反應(yīng)器中間段利于反應(yīng)溫度的控制，上下段用20-30目石英砂裝填，N2氣密合格后程序升溫，150°C干燥2h，然后進直餾汽油，以20°C /h的速率升到反應(yīng)溫度240°C換進原料油。評價條件反應(yīng)壓力3. OMPa,原料體積空速3. Oh—1，氫油比300 :1。表I催化劑活性評價原料油性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種裂解汽油加氫精制的方法，其特征在于 裂解汽油加氫精制的催化劑活性組分是金屬鈷、鑰、鎳、鎢中的一種或多種金屬硫化物和Ni2P的復(fù)合催化劑，以催化劑重量100%計，氧化鑰或鎢10-18%，氧化鈷0-5%，氧化鎳1-6%，堿金屬1_3%，磷或/和硼為1-5%，硅為0-20%，磷化鎳為I 15%，余量為載體； 載體為耐高溫的無機多孔氧化物材料，比表面積為170-280m2/g，孔容為0. 4-0. 7cm3/g ; 催化劑的制備 (1)首先將含有Co、N1、Mo或/和W的金屬鹽和次亞磷酸鹽、助劑和絡(luò)合劑用去離子水溶解形成共浸液，成型后載體用飽和浸潰方式加入金屬共浸液，通過焙燒處理得到含有Ni2P物相的催化劑，處理溫度200 400°C，處理時間為2 6h ; (2)然后將含有Ni2P物相的催化劑進行硫化，催化劑的預(yù)硫化溫度為250 450°C，預(yù)硫化時間為3-15小時。
2.按照權(quán)利要求1所述的裂解汽油加氫精制的方法，其特征在于以A1203、SiO2,SiO2-Al2O3、分子篩或者活性碳為載體時，在載體成型時加入磷或/和硼、堿金屬，捏合擠條，制得含助劑的載體。
3.按照權(quán)利要求1所述的裂解汽油加氫精制的方法，其特征在于裂解汽油是中間餾分油C5-C9餾分油的二段加氫精制時，采用固定床反應(yīng)器，在壓力2. 0-5. OMPa,溫度210-300°C、空速為1. 5-5. OtT1和氫油比為150-450/1的條件下加氫脫硫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種裂解汽油加氫精制的方法；催化劑活性組分是金屬鈷、鉬、鎳、鎢中的一種或多種金屬硫化物和Ni2P的復(fù)合催化劑；將金屬鹽和次亞磷酸鹽、助劑和絡(luò)合劑用去離子水溶解形成共浸液，將載體用飽和浸漬方式加入金屬共浸液，經(jīng)焙燒得到含有Ni2P物相的催化劑，溫度200～400℃，時間為2～6h；將催化劑進行硫化，溫度為250～450℃，時間為3-15小時；催化劑具有活性組分尺度小，分散度好，活性高，穩(wěn)定性好，可將裂解汽油中的含硫化合物和烯烴基本全部轉(zhuǎn)化。
文檔編號C10G45/08GK102994142SQ20111027417
公開日2013年3月27日 申請日期2011年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月15日
發(fā)明者侯遠東, 蘭玲, 葛少輝, 劉坤紅, 趙秦峰, 張鵬, 吳培, 吳平易, 鐘海軍, 王鵬, 孫洪磊, 呂忠武, 馬健波, 何皓, 王書芹 申請人:中國石油天然氣股份有限公司