專利名稱：一種重油加氫處理復(fù)合催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種用于重油加氫處理的新型復(fù)合催化劑及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著石油的日益變重、質(zhì)量變差，給石油加工帶來(lái)了越來(lái)越大的困難。同時(shí)市場(chǎng)對(duì)輕質(zhì)油品的需求量逐年增加，因此發(fā)展重油深加工是煉油工業(yè)當(dāng)務(wù)之急，重油加氫技術(shù)作為主要的加工手段面臨著極大地挑戰(zhàn)，迫切需要開(kāi)發(fā)出更好的重油加氫工藝與活性更好、穩(wěn)定性更高的重油加氫催化劑。對(duì)于重油(尤其是渣油)加氫來(lái)說(shuō)，催化劑孔徑和孔容的大小將直接影響催化劑活性的發(fā)揮。對(duì)于重油大分子需要打的貫穿孔道進(jìn)行金屬的沉積，使催化劑達(dá)到最大的容金屬能力，提高催化劑的使用周期。重油中金屬主要存在于膠質(zhì)和浙青質(zhì)大分子中，分子量在2000左右，形成的膠團(tuán)在IOnm左右。當(dāng)反應(yīng)物與孔道直徑比在2_6倍最有利于擴(kuò)散和反應(yīng)，IO-1OOnm對(duì)重油脫除金屬是最有效的孔道。重油加氫處理催化劑所使用的載體材料一般為大孔氧化鋁及其改性產(chǎn)品。因此對(duì)于重油加氫催化劑來(lái)說(shuō)，大孔氧化鋁的開(kāi)發(fā)顯得格外關(guān)鍵。在保證孔道結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，催化劑的活性也是也是一個(gè)重要的指標(biāo)?，F(xiàn)有催化劑多采用CoMoNiW為活性組分，為了提高催化劑的活性，一般通過(guò)負(fù)載更多的活性金屬，或者是裝填更多的催化劑，為此，領(lǐng)域內(nèi)的專家試圖通過(guò)開(kāi)發(fā)新的高效加氫處理催化劑，來(lái)有效提高催化劑的活性。1990s，Oyama等提出了金屬磷化物新材料，并應(yīng)用于加氫處理領(lǐng)域，發(fā)現(xiàn)金屬磷化物新材料表現(xiàn)出比傳統(tǒng)加氫催化劑更加優(yōu)異的性能。隨后，金屬磷化物新材料被當(dāng)成一種新型的加氫處理材料而廣泛研究。過(guò)渡金屬磷化物的制備方法很多，這些方法包括(I)高溫和保護(hù)氣氛下金屬和紅磷單質(zhì)的直接化合；⑵金屬鹵化物與膦(Ca3P2、Na3P等)的固態(tài)置換反應(yīng)；(3)金屬鹵化物與PH3的反應(yīng)；(4)有機(jī)金屬化合物的分解；(5)熔融鹽的電解；(6)金屬磷酸鹽的還原等。這些方法有的需要高溫，有的需要非常昂貴的原料，或者生產(chǎn)的副產(chǎn)物會(huì)造成磷化物污染或環(huán)境污染。目前，過(guò)渡金屬磷化物催化劑一般采用程序升溫還原法制備，該方法需要在較高溫度下進(jìn)行，在高溫還原過(guò)渡金屬離子的過(guò)程中，容易導(dǎo)致過(guò)渡金屬與載體生成惰性物種，降低金屬利于率，使得負(fù)載型過(guò)渡金屬磷化物催化劑加氫處理活性較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種重油加氫處理的復(fù)合催化劑及其制備和應(yīng)用，是對(duì)重油噻吩、苯并噻吩、4，6_ 二甲基苯并噻吩具有高活性脫硫的催化劑，在脫硫的同時(shí)進(jìn)行脫金屬、脫殘?zhí)糠磻?yīng)；它是負(fù)載型硫化物、磷化物、硫磷化物進(jìn)行組合的復(fù)合催化劑；催化劑含有Co、N1、Mo或W金屬組分。本發(fā)明所述的重油加氫處理的復(fù)合催化劑，是以含有載體重量2. 5 12%的氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鉻、氧化硼、氧化鋰、氧化磷、F中的一種或多種的氧化鋁為載體，負(fù)載活性金屬鈷、鑰、鎳或鎢的硫化物、磷化物和硫磷化物的復(fù)合催化劑；活性金屬占催化劑重量的5 50 % ;催化劑的性質(zhì)如下:孔容0. 5 1. 5ml/g,比表面為185 450m2/g,孔隙率為70% -85% ;孔直徑小于IOnm的孔的孔容占總孔容的10%以下，孔直徑為10_50nm的孔的孔容占總孔容的50% -75%。本發(fā)明所述的重油加氫處理的復(fù)合催化劑的制備方法，所述的催化劑是將含有氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鉻、氧化硼、氧化鋰、氧化磷、F中的一種或多種的氧化鋁載體經(jīng)Co.Mo.Ni或/和W活性金屬和磷源的浸潰，混捏，擠條，干燥，焙燒，再經(jīng)程序升溫預(yù)硫化處理制備的；預(yù)硫化的溫度在200 500°C，預(yù)硫化的時(shí)間為3 20h。所述的磷源為磷酸、磷酸氫二銨、三苯基膦、次亞磷酸鎳、磷鎢酸銨或磷鑰酸銨。本發(fā)明所述的重油加氫處理的復(fù)合催化劑用做重油噻吩、苯并噻吩、4，6_ 二甲基苯并噻吩脫硫的催化劑，在脫硫的同時(shí)進(jìn)行脫金屬、脫殘?zhí)糠磻?yīng)；催化劑采用多個(gè)催化劑床層，沿重油原料油流動(dòng)方向，催化劑堆密度逐漸增大，活性逐漸增加，其中上層催化劑孔容> O. 9ml/g,金屬含量< 10%,起脫金屬、脫殘?zhí)孔饔?；工藝條件氫壓6. 0-18. OMPa,反應(yīng)溫度320_420°C，液時(shí)空速O. 3_2h_l，氫油比500-1500 I。本發(fā)明的硫磷化物復(fù)合催化劑具有很好的重油加氫處理性能，而且操作過(guò)程簡(jiǎn)便、成本較低、不需要高溫，與傳統(tǒng)相結(jié)合，可有效利用現(xiàn)有裝置實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1本例給出了一組催化劑制備過(guò)程。脫金屬催化劑制備方法如下以AL2O3為載體，稱取800g氫氧化鋁干粉，添加36. 92g 65%的硝酸和24g田菁粉，在擠條機(jī)上擠成外接圓直徑為1. 8mm的三葉草型，在120°C下烘干6h，550°C焙燒4h，制得催化劑載體Zl。在得到的載體Zl上浸潰上次亞磷酸鎳、硝酸鎳、鑰酸銨及檸檬酸的混合液，在120°C下烘干；然后，按加氫領(lǐng)域中的常用的程序升溫方法進(jìn)行硫化，制得催化劑，記為M1，以金屬氧化態(tài)計(jì)，催化劑中含有6% Mo03、2%的Ni O。脫硫催化劑制備方法如下稱取IOOOg工業(yè)擬薄水鋁石，和320g含Si0225 %的硅溶膠溶液，在擠條機(jī)上擠成外接圓直徑為1. 8mm的三葉草型，在120°C下烘干6h，550°C焙燒4h，制得SiO2-Al2O3復(fù)合載體Z2。在得到的載體Z2上浸潰上次亞磷酸鈷、硝酸鈷、磷鑰酸銨及檸檬酸的混合液，在120°C下烘干；然后，按加氫領(lǐng)域中的常用的程序升溫方法進(jìn)行硫化，制得催化劑，記為SI，以金屬氧化態(tài)計(jì)，催化劑中含有11% Mo03、5%的CoO。脫氮催化劑制備方法如下以Z2為載體，在得到的載體Z2上浸潰上磷酸氫二銨、硝酸鎳、磷鑰酸銨及乙二胺的混合液，在120°C下烘干；然后，按加氫領(lǐng)域中的常用的程序升溫方法進(jìn)行硫化，制得催化劑，記為NI，以金屬氧化態(tài)計(jì)，催化劑中含有18% Mo03、5%的NiO。實(shí)施例2本例給出一種催化劑級(jí)配裝填方案，在反應(yīng)器內(nèi)裝填幾種催化劑，床層沿油品流向分別裝填加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫劑、加氫脫氮?jiǎng)?，加入比例分別為30%、30%、40%。催化劑同實(shí)施例1。實(shí)施例3本例給出一種催化劑級(jí)配裝填方案，本例給出一種催化劑級(jí)配裝填方案，在反應(yīng)器內(nèi)裝填幾種催化劑，床層沿油品流向分別裝填加氫脫金屬催化劑、加氫脫氮?jiǎng)?、加氫脫硫劑、加氫脫氮?jiǎng)尤氡壤謩e為30%、15%、30%、25%。催化劑同實(shí)施例1。實(shí)施例4本例給出了一組催化劑制備過(guò)程。脫金屬催化劑制備方法如下以AL2O3為載體,稱取800g氫氧化招干粉,添加36. 9g 65%的硝酸、5. 3g朽1檬酸和24g田菁粉，在擠條機(jī)上擠成外接圓直徑為1. 8mm的三葉草型，在120°C下烘干6h，550°C焙燒4h，制得催化劑載體Z3。在得到的載體Z3上浸潰上硝酸鈷、磷鑰酸銨及磷酸氫二銨的混合液，在120°C下烘干；然后，按加氫領(lǐng)域中的常用的程序升溫方法進(jìn)行硫化，制得催化劑，記為M2，以金屬氧化態(tài)計(jì)，催化劑中含有6% Mo03、2%的CoO。脫硫催化劑制備方法如下稱取IOOOg工業(yè)擬薄水鋁石，320g含Si022 5%的硅溶膠溶液，及34. 2g氟硅酸銨混合均勻，在擠條機(jī)上擠成外接圓直徑為1. 8mm的三葉草型，在120°C下烘干6h，550°C焙燒4h，制得F-SiO2-Al2O3復(fù)合載體Z4。在得到的載體Z4上浸潰上次亞磷酸鎳、磷鎢酸銨及檸檬酸的混合液，在120°C下烘干；然后，按加氫領(lǐng)域中的常用的程序升溫方法進(jìn)行硫化，制得催化劑，記為S2，以金屬氧化態(tài)計(jì)，催化劑中含有11% Mo03、5%的NiO。脫氮催化劑制備方法如下以TA為載體，在得到的載體TA上浸潰上磷酸氫二銨、硝酸鎳、磷鑰酸銨、偏鎢酸銨及乙二胺四乙酸的混合液，在120°C下烘干；然后，按加氫領(lǐng)域中的常用的程序升溫方法進(jìn)行硫化，制得催化劑，記為N2，以金屬氧化態(tài)計(jì)，催化劑中含有3% Mo03、5%的NiO、15% WO30實(shí)施例5本例給出一種催化劑級(jí)配裝填方案，在反應(yīng)器內(nèi)裝填幾種催化劑，床層沿油品流向分別裝填加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫劑、加氫脫氮?jiǎng)尤氡壤謩e為30%、30%、40%。催化劑同實(shí)施例4。實(shí)施例6本例給出一種催化劑級(jí)配裝填方案，本例給出一種催化劑級(jí)配裝填方案，在反應(yīng)器內(nèi)裝填幾種催化劑，床層沿油品流向分別裝填加氫脫金屬催化劑、加氫脫氮?jiǎng)⒓託涿摿螨RU、加氫脫氮?jiǎng)?，加入比例分別為30%、15%、30%、25%。催化劑同實(shí)施例4。實(shí)施例1
本例給出一種催化劑級(jí)配裝填方案，本例給出一種催化劑級(jí)配裝填方案，在反應(yīng)器內(nèi)裝填幾種催化劑，床層沿油品流向分別裝填加氫脫金屬催化劑、加氫脫氮?jiǎng)?、加氫脫硫劑、加氫脫氮?jiǎng)㊣I，加入比例分別為35%、15%、25%、25%。其中，加氫脫硫劑、加氫脫金屬劑、加氫脫氮?jiǎng)㊣I同實(shí)施例1，加氫脫氮?jiǎng)㊣同實(shí)施例4。對(duì)比例I本例給出一種催化劑級(jí)配裝填方案，在反應(yīng)器內(nèi)裝填幾種已商業(yè)應(yīng)用的重油加氫處理催化劑，床層沿油品流向分別裝填加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫劑、加氫脫氮?jiǎng)?，加入比例分別為30%、30%、40%。實(shí)施例8-13說(shuō)明本發(fā)明所提供實(shí)施例2、3、5、6、7及對(duì)比例I的重油加氫處理性能催化劑活性評(píng)價(jià)在連續(xù)流動(dòng)高壓IOOmL小型固定床加氫裝置上進(jìn)行。上述催化劑在硫化結(jié)束后，即通入反應(yīng)原料，所處理的原料(見(jiàn)表I)和試驗(yàn)條件相同，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1500小時(shí)，實(shí)驗(yàn)條件如下反應(yīng)溫度390°C，氫油體積比1000、液時(shí)體積空速1. OtT1，氫分壓16MPa。表I原料油性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種重油加氫處理的復(fù)合催化劑，其特征在于是以含有載體重量2. 5 12%的氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鉻、氧化硼、氧化鋰、氧化磷、F中的一種或多種的氧化鋁為載體，負(fù)載活性金屬鈷、鑰、鎳或鎢的硫化物、磷化物和硫磷化物的復(fù)合催化劑； 活性金屬占催化劑重量的5 50% ; 催化劑的性質(zhì)如下孔容0. 5 1. 5ml/g,比表面為185 450m2/g,孔隙率為70% -85% ;孔直徑小于IOnm的孔的孔容占總孔容的10%以下，孔直徑為10_50nm的孔的孔容占總孔容的50% -75%。
2.—種權(quán)利要求1所述的重油加氫處理的復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于所述的催化劑是將含有氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鉻、氧化硼、氧化鋰、氧化磷、F中的一種或多種的氧化鋁載體經(jīng)Co、Mo、Ni或/和W活性金屬和磷源的浸潰，混捏，擠條，干燥，焙燒，再經(jīng)程序升溫預(yù)硫化處理制備的；預(yù)硫化的溫度在200 500°C，預(yù)硫化的時(shí)間為3 20h。
3.按照權(quán)利要求2所述的重油加氫處理的復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于所述磷源為磷酸、磷酸氫二銨、三苯基膦、次亞磷酸鎳、磷鎢酸銨或磷鑰酸銨。
4.一種權(quán)利要求1所述的重油加氫處理的復(fù)合催化劑的應(yīng)用，其特征在于用做重油噻吩、苯并噻吩、4，6_ 二甲基苯并噻吩脫硫的催化劑，在脫硫的同時(shí)進(jìn)行脫金屬、脫殘?zhí)糠磻?yīng)；催化劑采用多個(gè)催化劑床層，沿重油原料油流動(dòng)方向，催化劑堆密度逐漸增大，活性逐漸增加，其中上層催化劑孔容> O. 9ml/g，金屬含量< 10%，起脫金屬、脫殘?zhí)孔饔茫? 工藝條件氫壓6. 0-18. OMPa,反應(yīng)溫度320_420°C，液時(shí)空速O.氫油比500-1500 I。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種重油加氫處理復(fù)合催化劑的制備方法；是以含有載體重量2.5～12％的氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鉻、氧化硼、氧化鋰、氧化磷、F中的一種或多種的氧化鋁為載體，負(fù)載活性金屬鈷、鉬、鎳或鎢的硫化物、磷化物和硫磷化物的復(fù)合催化劑；活性金屬占催化劑重量的5～50％；催化劑的性質(zhì)如下孔容0.5～1.5ml/g，比表面為185～450m2/g，孔隙率為70％-85％；孔直徑小于10nm的孔的孔容占總孔容的10％以下，孔直徑為10-50nm的孔的孔容占總孔容的50％-75％；本催化劑具有很好的重油加氫處理性能，操作過(guò)程簡(jiǎn)便、成本較低、不需要高溫，可有效利用現(xiàn)有裝置實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
文檔編號(hào)C10G45/08GK102989493SQ20111027426
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2011年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月15日
發(fā)明者葛少輝, 劉坤紅, 蘭玲, 侯遠(yuǎn)東, 吳平易, 趙秦峰, 馬健波, 鐘海軍, 袁曉亮, 鞠雅娜, 張鵬, 吳培, 孫洪磊, 王鵬, 呂忠武, 何皓, 王書(shū)芹, 魯旭 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司