加氫裂解催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫裂解催化劑及制備方法，特別是以為碳數(shù)為4至15之間的純 烴或者各種烴類混合物為原料通過加氫裂解過程制乙烷與丙烷的催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯與丙烯是最重要的兩種基本有機(jī)化工原料。目前，乙烯與丙烯的主要生產(chǎn)方 式還是通過蒸汽裂解的方式。當(dāng)前，大量的工業(yè)數(shù)據(jù)證實，隨著裂解原料的變重，裂解產(chǎn)品 中的乙烯與丙烯的收率呈現(xiàn)下降的趨勢。以乙烷為例，在超過850°C的反應(yīng)溫度下，乙烯的 收率可達(dá)75%以上。而丙烷在類似的裂解溫度下，乙烯+丙烯的收率可達(dá)60%。而目前，以 常規(guī)石腦油為原料，乙烯+丙烯的收率基本在50%左右。因此，以乙烷與丙烷為裂解原料， 從生產(chǎn)乙烯與丙烯的原料消耗方面來看，比重質(zhì)的裂解原料--石腦油更有優(yōu)勢。目前，隨 著北美頁巖氣的開發(fā)，輕烴產(chǎn)品裂化會對現(xiàn)有主導(dǎo)石腦油裂化生產(chǎn)乙烯與丙烯的產(chǎn)業(yè)帶來 強(qiáng)大的沖擊。
[0003]專利 W02012/071137A1 報道 了采用 ZSM-5、ZSM-22、ZSM-11、ZSM-48、ZSM-23、 ITQ-13以及FER沸石負(fù)載第八族的金屬元素為催化劑，在反應(yīng)溫度20(T650°C、壓力為 3~100bar的反應(yīng)條件下，將C4~C12的烴類原料轉(zhuǎn)化為乙烷與丙烷的方法。
[0004] 目前，用于固定床催化劑分子篩催化劑組成中，大都要引入氧化鋁、二氧化硅以及 無定形硅鋁等硅、鋁氧化物材料作為粘結(jié)劑，使催化劑具有較好的機(jī)械強(qiáng)度和形狀。催化劑 中引入粘結(jié)劑，不僅會降低催化活性組分一分子篩的含量，造成催化劑的吸附量下降，有效 表面積減小。而且由于粘結(jié)劑會進(jìn)入沸石孔道或堵塞部分沸石孔口，從而導(dǎo)致反應(yīng)物與產(chǎn) 物的擴(kuò)散受阻、吸附能力減弱，從而造成催化劑的活性降低，誘發(fā)了二次副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物 的選擇性降低。如將傳統(tǒng)成型引入的粘結(jié)劑組分全部或部分轉(zhuǎn)化為沸石，可有效提高流化 催化劑中的活性組分一沸石的含量，提高其有效活性比表面，減輕反應(yīng)孔道的堵塞情況，可 能會提高催化劑的活性與選擇性。與常規(guī)含有粘結(jié)劑的催化劑對照，這種沸石分子篩催化 劑被稱為無粘結(jié)劑沸石分子篩催化劑。
[0005]目前，現(xiàn)有含粘結(jié)劑的分子篩催化劑，一般其粘結(jié)劑的重量含量為15%到30左右， 粘結(jié)劑組分可以是Si0 2或氧化鋁。
[0006] 綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)應(yīng)用于烴類加氫裂解制蒸汽裂解原料時，由于現(xiàn)有分子篩基 催化劑組成中，含有粘結(jié)劑(例如，氧化鋁或二氧化硅）組分會降低有效組分一分子篩的含 量，堵塞分子篩的孔道，造成吸附量下降，使分子篩的有效表面積減小，因此造成其裂解活 性低以及乙烷與丙烷選擇性差的技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有催化劑應(yīng)用于催化裂解制輕質(zhì)裂解原料 過程時，存在裂解活性低以及乙烷與丙烷選擇性差的技術(shù)問題。本發(fā)明提出一種新的加氫 裂解催化劑，該方法用于烴類加氫裂解制輕質(zhì)裂解原料過程，具有裂解活性高與乙烷與丙 烷選擇性高的優(yōu)點。
[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種為解決問題之一相對應(yīng)的催化劑的 制備方法。
[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是提供一種為解決問題之一相對應(yīng)的催化劑的 用途。
[0010] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：一種加氫裂解生產(chǎn)輕 質(zhì)裂解催化劑床層，催化劑以重量百分比計，包含以下組分：a)0. 1~2. 0%選自Pd或Pt金屬 中的至少一種；b)98. (T99. 9%選自無粘結(jié)劑型的ZSM-5與ZSM-22復(fù)合分子篩載體或ZSM-5 與ZSM-23復(fù)合分子篩載體中的至少一種。
[0011] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，其中以重量百分比計，催化劑上負(fù)載的Pt 或者Pd的用量優(yōu)選為0. 4~0. 8% ; ZSM-5分子篩中的Si02與A1203摩爾比為2(T300 ;無粘 結(jié)劑載體中的ZSM-5的相對結(jié)晶度為9~88%。
[0012] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：所述的加氫裂解催化劑 的制備方法，包括以下步驟： I) 按照重量組成為100份Si02 : 0 . 57?3. 4份A1203 :(Tl6. 5份仏0 :(T300份晶種： 1 (T900份ZSM-5，將所需量的堿金屬的氫氧化物、鋁源、硅源、晶種、ZSM-5及固體總量1 ~ 10% 的造孔劑混合均勻，并加入固體總量(T120%的水以混合均勻后擠條成型，在8(T250°C干燥 2~24小時制得晶化前軀體WS1; II) 按照重量組成為100WS1 : KT200模板劑：(T100H20，稱取所需量的模板劑、水置于 密閉容器底部，稱取所需量的晶化前軀體置于與密閉容器底部相隔離托盤之上，不與液體 直接接觸，在密閉條件下，在12(Tl80°C下晶化12?180小時，經(jīng)洗滌、在10(Tl4(rC下干燥 2~24小時，50(T750°C下焙燒1~12小時得到無粘結(jié)劑型的ZSM-5與ZSM-22復(fù)合分子篩載體 或ZSM-5與ZSM-23復(fù)合分子篩載體NWS1; III) 將NWS1在50?90下。C經(jīng)氨離子交換三次后，在10(Tl40°C下干燥2?24小時， 50(T750°C下焙燒1?12小時得到氫型無粘結(jié)劑載體HWS1; IV) 采用浸漬法在HWS1上負(fù)載所需量的選自選自Pd或Pt金屬中的至少一種的前軀 體，在10(ri40°C下干燥2~24小時，50(T750°C下焙燒1~12小時，得到無粘結(jié)劑型芳構(gòu)化催 化劑。
[0013] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，ZSM-22所用模板劑選自乙二胺、1，4- 丁二 胺胺以及1，6己二胺，ZSM-23所用模板劑選自吡咯烷、異丙胺、N，N-二甲基甲酰胺或二 甲胺中的至少一種；硅源選自白炭黑、硅溶膠、硅藻土、硅酸鈉以及水玻璃中的至少一種， 鋁源選自硫酸鋁、硝酸鋁、鋁酸鈉或氯化鋁中的至少一種。Pt元素的前軀體來自氯鉬酸、 Pt(NH 3)4 ? Cl2，Pd元素的前軀體來自氯化鈀、Pd(NH3)4 ? Cl2。
[0014] 為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種加氫裂解生產(chǎn)輕質(zhì) 蒸汽裂解原料的方法，烴類原料在反應(yīng)溫度26(T520°C，反應(yīng)壓力0. l~10MPa，原料重量空 速0. 1飛小時 < 的條件下，原料與上述催化劑相接觸，得到含乙烷與丙烷的流出物。
[0015]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，烴類原料為碳數(shù)為4至16之間的任意一 種組分或幾種烴類的混合物；反應(yīng)溫度優(yōu)選的范圍為23(T450°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選的范圍為 1. (T6MPa，原料重量空速優(yōu)選的范圍0. 3?2. 0小時'
[0016] 傳統(tǒng)催化裂解催化劑所引用的沸石載體，常常要引入的粘結(jié)劑組分，如此不僅會 造成分子篩的含量降低、催化活性降低，而且粘結(jié)劑還會堵塞部分沸石孔口，從而導(dǎo)致反應(yīng) 物與產(chǎn)物的擴(kuò)散受阻，二次副反應(yīng)增加，導(dǎo)致產(chǎn)物的裂解選擇性降低。采用本發(fā)明涉及的 不含粘結(jié)劑的ZSM-5與ZSM-22或ZSM-23分子篩載體，不僅可有效提高催化劑中的活性組 分一沸石的含量，從而使催化劑加氫裂解活性得以提升，而且可減輕反應(yīng)孔道的堵塞情況， 提_催化劑乙燒與丙燒的選擇性。
[0017] 本發(fā)明采用不含粘結(jié)劑的ZSM-5與ZSM-22或ZSM-23復(fù)合分子篩作為載體制備的 加氫裂解催化劑，在相同的反應(yīng)條件下，采用本發(fā)明制備的催化劑用于加氫裂解制輕質(zhì)裂 解原料反應(yīng)中，催化劑的加氫裂解活性比現(xiàn)有催化劑高4-7%，乙烷與丙烷的選擇性比現(xiàn)有 催化劑高5-7%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0018] 下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。但是這些實施例都不是對本發(fā)明的范圍 進(jìn)行限制。
【具體實施方式】
[0019] 合成樣品中ZSM-5沸石的相對結(jié)晶度計算采用商用ZSM-5沸石（Si02與A1 203的摩 爾比為50,南開催化劑廠）為基準(zhǔn)，樣品在XRD衍射角5~40°的XRD衍射峰的峰面積與標(biāo)樣 的峰面積的比值，即是該樣品中ZSM-5的相對結(jié)晶度。
[0020] 【實施例1】 稱取202克白炭黑（99%Si02)、8. 35克硝酸鋁、3. 33克氫氧化鈉、60克田菁粉、1800克 ZSM-5 (氧化硅與氧化鋁的摩爾比為400)以及2400克水混合均勻后擠條成型，在250°C干 燥24小時制得晶化前軀體WS1。
[0021] 稱取10克乙二胺與50克水至于反應(yīng)釜底部，稱取100克晶化前軀體置于與模板 劑隔離的開孔托架上，在180°C下晶化12小時。晶化產(chǎn)品用去離子水洗滌三次、在140°C下 干燥2小時，500°C下焙燒12小時得到無粘結(jié)載體NWS 1。
[0022] 將NWS1在80下。C、固液比為1:10、硝酸銨溶液1摩爾升的條件下，經(jīng)氨離子交 換三次后，在140°C下干燥4小時，650°C下焙燒3小時得到氫型無粘結(jié)劑載體HWS1，其中 ZSM-5的相對結(jié)晶度為88%。
[0023] 取49克HWS1，浸漬45克含克的水溶液。室溫下陳化8小時，然后在120°C下干燥 12小時，在550°C下焙燒4小時得到催化劑a。
[0024] 取49. 5克HWS1，浸漬45克含0. 856克Pt(NH3)4虬12的水溶液。室溫下陳化8小 時，然后在120°C下干燥12小時，在550°C下焙燒4小時得到催化劑a。
[0025] 催化劑的組成以重量百分比列于表1。所有實施例與比較例的催化劑均采用同時 方法考評，考評條件為：320°C，100%的正庚烷，氫氣與正庚烷的摩爾比為4. 0,正庚烷的重 量空速為2. 0小時 '常壓，反應(yīng)結(jié)果列于表2。
[0026] 【實施例2】 稱取450克硅溶膠（40%Si02)、31. 2克氯化鋁、39. 3克氫氧化鉀、15克聚乙二醇(分子量 為8000)以及20克ZSM-5晶種(氧化硅與氧化鋁的摩爾比為50)混合均勻后擠條成型，在 80°C干燥2小時制得晶化前軀體WS2。
[0027] 稱取100克1，4-丁二胺置于反應(yīng)器底部，稱取100克晶化前軀體WS2置于與反應(yīng) 釜底部隔離的聚四氟乙烯的開孔托架上，在180°C下晶化180小時。晶化產(chǎn)品用去離子水洗 滌三次、在140°C下干燥2小時，500°C下焙燒12小時得到無粘結(jié)載體NWS2,其中ZSM-5的 相對結(jié)晶度為9%。
[0028] 將NWS2在80下1：、固液比為1:10、硝酸銨溶液1摩爾升的條件下，經(jīng)氨離子交換 三次后，在120°C下干燥8小時，550°C下焙燒6小時得到氫型無粘結(jié)劑載體HWS2。
[0029]取 49. 7 克 HWS2，浸漬 46. 0 克含 0? 257 克 Pt (NH3) 4 ? Cl2 與 0? 346 克 Pd (NH3) 4 ? Cl2 的水溶液，室溫下陳化8小時后，在120°C下干燥12h、550°C下焙燒4h得到催化劑b，催化劑 的評價方法同實施例1。
[0030] 催化劑的組成以重量百分比見表1，反應(yīng)結(jié)果見表2。
[0031] 【實施例3】 稱取250克硅溶膠（40%Si02)、22. 22克硫酸鋁、9. 0克氫氧化鉀、12克聚乙烯醇(分子量 為8000)、300克ZSM-22沸石、133. 7克ZSM-5沸石(氧化硅與氧化鋁的摩爾比為100)以及 517克水混合均勻后擠條成型，在120°C干燥12小時制得晶化前軀體WS3。
[0032] 稱取20克1，6-己胺與40克水至于反應(yīng)釜底部，稱取100克晶化前軀體置于聚四 氟乙烯的開孔托架上，在160°C下晶化72小時。晶化產(chǎn)品用去離子水洗滌三次、在140°C下 干燥2小時，700°C下焙燒2小時得到無粘結(jié)載體NWS3。
[0033] 將NWS3在80下。C、固液比為1:10、硝酸銨溶液1摩爾升的條件下，經(jīng)氨離子交換 三