原位合成的ZSM-5/Beta共生分子篩催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種ZSM-5/Beta原位共生催化裂解流化床催化劑，特別是關(guān)于一種 通過原位晶化技術(shù)制備的、催化裂解生產(chǎn)乙烯丙烯的流化床催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯、丙烯是非常重要的兩種石化原料，目前全球乙烯與丙烯主要是由蒸汽裂解 過程生產(chǎn)。由于傳統(tǒng)的蒸汽裂解反應(yīng)溫度高達(dá)82(n〇00°C，過程能耗很高，約占整個乙 烯工業(yè)能耗的50%。該過程為非催化的自由基熱裂化機(jī)理，其產(chǎn)物中乙烯/丙烯比較低 (0. 5、. 7)。當(dāng)前，面臨國家對石化工業(yè)提出"十一五"期間節(jié)能降耗20%的要求與日益增加 的丙烯需求，傳統(tǒng)的蒸汽裂解過程正經(jīng)受著嚴(yán)峻的考驗(yàn)。催化裂解是利用催化劑對石腦油 進(jìn)行裂解生產(chǎn)低碳烯烴的過程。與蒸汽裂解相比，催化裂解具有反應(yīng)溫度低（600-780°C)， 能耗顯著降低以及反應(yīng)產(chǎn)物丙烯/乙烯比高（〇.6~l. 3)的優(yōu)點(diǎn)。這一技術(shù)出現(xiàn)，為傳統(tǒng)的 蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯丙烯過程的革新帶來了希望。
[0003] 俄羅斯有機(jī)合成研究院與催化裂解催化劑活性組分主要是錳、釩、鈮、錫、鐵等變 價金屬化合物，其中催化性能最優(yōu)的是以陶瓷（紅柱石-剛玉）為載體的釩酸鉀（或鈉） 流化床催化劑。該催化劑雖然具有耐熱性好，低結(jié)焦率與高穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，但是其裂化反應(yīng) 溫度仍高達(dá) 770 °C時。[Picciotti M. [J]7 fes J 1997 ,95 (25) :53 ?56.] 日本東洋工程公司自THR-RC流化床催化劑，典型化學(xué)組成為CaO :Al203 :Si02 :Fe203 MgO =51.46 :47. 74 :0. 06 :0. 185:0. 25。該催化劑以輕汽油為原料，裂化的反應(yīng)溫度仍高 達(dá)750 °C。[張鍵，等? [J]?石油化工動態(tài)，1995，（11) :24 ?30，34. ] MS4087350 披露了常壓與減壓渣油催化增產(chǎn)烯烴的流化床Mg基催化劑，該催化劑反應(yīng)溫度高達(dá) 745°C，乙烯、丙烯收率也只有28. 6%。
[0004] 專利CN02152479報道了 Li、堿土、磷以及稀土元素修飾的孔徑為0. 45?0. 75nm的 分子篩催化劑，該催化劑主要適用于固定床烴類催化裂解制烯烴的工藝。其催化劑中也不 可避免地用到氧化鋁、氧化鋁以及無定形硅鋁類的材料用于提高催化劑的強(qiáng)度與磨耗。
[0005] 專利MS6566693B1報道了一種用于石油烴催化裂解制烯烴的含磷修飾的ZSM-5 的催化劑，該流化床催化劑中ZSM-5分子篩含量至多只有40%，其余為用于粘結(jié)劑的無定形 氧化鋁與氧化硅等組分。
[0006]目前，用于石腦油裂解制烯烴的分子篩型流化床催化劑組成中，大都要引入氧化 鋁、二氧化硅以及無定形硅鋁等硅鋁氧化物材料作為粘結(jié)劑，使噴霧成型的流化催化劑具 有較好的機(jī)械強(qiáng)度和形狀。此外，F(xiàn)CC催化劑還要添加一些粘土，如高嶺土、蒙脫土、白土等 一些材料，用于增加流化催化劑的抗磨強(qiáng)度。以上這種傳統(tǒng)方法制備流化床催化劑被稱為 半合成型催化劑。
[0007] 流化催化劑中引入粘結(jié)劑與耐磨組分，進(jìn)入沸石孔道或堵塞部分沸石孔口，造成 催化劑的有效表面積減小與的吸附量下降，導(dǎo)致擴(kuò)散阻力增加，吸附和解吸速率下降。半合 成催化劑在用于輕石腦油催化裂解制低碳烯烴反應(yīng)中，則會出現(xiàn)裂化活性降低，乙烯丙烯 收率降低。如將傳統(tǒng)噴霧成型引入的粘結(jié)劑或耐磨組分全部或部分轉(zhuǎn)化為分子篩，可有效 提_提_其有效活性比表面，減輕反應(yīng)孔道的堵塞情況，提_流化床催化裂解催化劑的活 性與乙烯+丙烯的收率。這種合成流化床的方法被稱為原位合成法，催化劑被稱為原位合 成流化床催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)制備的催化裂解制乙烯與丙烯的流 化床催化劑存在催化裂解活性低與乙烯、丙烯收率低的技術(shù)問題。本發(fā)明了提供一種通過 原位技術(shù)合成的ZSM-5/Beta共生分子篩催化裂解催化劑，該催化劑應(yīng)用于石腦油催化裂 解制乙烯丙烯過程，具有催化裂解活性高與乙烯丙烯收率高的優(yōu)點(diǎn)。
[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種為解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的催化 劑的制備方法。
[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是提供一種為解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的催化 劑的用途。
[0011] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種原位合成催化裂解 制流化床催化劑，以重量百分比計(jì)，包含以下組分： a)l. 0?10. 0%選自P、La或Mn元素的氧化物中的至少一種；b)90. (T99. 0%選自原位 合成的、顆粒尺寸為l(T200iim的ZSM-5/Beta共生分子篩的微球。
[0012] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，以重量百分比計(jì)，其中選自P、La或Mn元素 的氧化物中的至少一種的含量優(yōu)化的范圍為2~5%。beta分子篩的相對結(jié)晶度為5~60%， Beta分子篩的氧化硅與氧化鋁的摩爾比為2(T300 ;ZSM-5分子篩的相對結(jié)晶度為1(T65% ; Beta分子篩的氧化硅與氧化鋁的摩爾比優(yōu)選的范圍為30~120。
[0013] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種原位共生ZSM-5/ Beta催化裂解催化劑的制備程序，包括以下步驟： A) 按照5?50份Beta分子篩：2(T70份高嶺土： 1(T75份的3102基材料重量組成，稱 取所需量的Beta分子篩、高嶺土、Si02基材料與一定量的水混合均勻配成固含量為20~50% 的漿液經(jīng)噴霧制得粒徑為1(T200iim的微球，經(jīng)90(Tl20(TC焙燒4小時，得到微球WQ; B) 按照 100 份微球 WQ :(T20Na20 :0? 085?6. 4A1203: 0?300 模板劑：50(T5000H20，稱取 所需量的微球WQ、氫氧化鈉、鋁源、模板劑以及去離子水混合均勻后，轉(zhuǎn)入密閉的晶化釜，在 10(Tl80°C下晶化12?180小時得到晶化微球，經(jīng)10(Tl40°C干燥2-24小時、50(T750°C下焙 燒2-12小時脫除模板劑與水分得到焙燒微球GWQ ; C) 焙燒微球GWQ經(jīng)6(T90°C下氨交換三次，經(jīng)10(ri40°C干燥2-24小時、50(T750°C下 焙燒2-12小時，得到氫型微球HGWQ ; D) 稱取所需量的氫型微球HGWQ，用選自P、La或Mn的氧化物中的至少一種氧化物前驅(qū) 體的溶液進(jìn)行浸漬，在室溫下陳化2?24小時，在10(ri40°C干燥2-24小時，50(T750°C下焙 燒2-12小時得到催化劑。
[0014] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，合成分子篩所用的Si02原料來之硅溶膠、白 炭黑、硅酸鈉以及水玻璃中的至少一種，模板劑來自于乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四 丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨中的至少一種。
[0015] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，金屬元素的前驅(qū)體可以是硝酸鹽、硫酸鹽、 氯化物或乙酸鹽。磷元素的前驅(qū)體可以來源為磷酸、磷酸二氫氨、磷酸氫二氨、磷酸銨、或磷 酸與氨水的混合物中的至少一種。
[0016] 為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種石腦油催化裂解 制烯烴的方法，在反應(yīng)溫度為60(T750°C，反應(yīng)壓力為0. 1~2. OMPa，水與石油烴重量比為 0. 2~8. 0,重量空速0. 1~8. 01T1的條件下，在流化床反應(yīng)器中，原料與上述催化劑相接觸，反 應(yīng)生成含乙烯與丙烯的物流。
[0017] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，石油烴為碳數(shù)在4~20之間的烴類的 任何一種烴類或其中幾種的混合物；反應(yīng)溫度優(yōu)選的范圍為63(T70(TC，反應(yīng)壓力 為0. 2、. 8. OMPa，水與石油烴重量比優(yōu)選的范圍為0. 3~1.0,重量空速優(yōu)選的范圍為 0? 3?1. OtT1。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)中流化床催化劑相比，本發(fā)明采用通過原位技術(shù)制備的含ZSM-5分子 篩的催化劑，將成型前驅(qū)體中的粘結(jié)劑與抗磨劑(高嶺土、白土、蒙脫土等）部分轉(zhuǎn)化為活性 的分子篩組分，從而有效提高了分子篩的相對含量，減輕了反應(yīng)孔道的堵塞情況，并且形成 了比較豐富的介孔結(jié)構(gòu)，這些都有利于提高流化床催化劑的活性與乙烯+丙烯的收率。同 時，通過P、La或Mn元素氧化物的引入，可對催化劑的酸性中心進(jìn)行修飾，調(diào)節(jié)催化劑的酸 性中心的密度與酸強(qiáng)度，從而達(dá)到抑制氫轉(zhuǎn)移與積碳等副反應(yīng)發(fā)生，有利于提高催化劑的 乙烯+丙烯選擇性與的收率。
[0019] 本發(fā)明采用通過原位法制備的ZSM-5/Beta共生流化床催化裂解催化劑，在 650°C,重量空速為1. 0小時 '水與油重量比為4 :1,常壓的反應(yīng)條件下，以石腦油為原料， 石腦油的轉(zhuǎn)化率高于現(xiàn)有技術(shù)制備的催化裂解流化床催化劑的轉(zhuǎn)化率5~14%，雙烯收率比 現(xiàn)有技術(shù)制備的催化裂解催化劑的雙烯收率高:T12%，石腦油的轉(zhuǎn)化率與乙烯、丙烯雙烯收 率有了顯著提高，取得了較好的技術(shù)效果。
[0020] 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。但是這些實(shí)施例都不是對本發(fā)明的范圍 進(jìn)行限制。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 合成樣品中ZSM-5沸石的相對結(jié)晶度計(jì)算采用商用ZSM-5沸石（Si0 2與A1203的摩 爾比為50,南開催化劑廠）為基準(zhǔn)，樣品在XRD衍射角5~40°的XRD衍射峰的峰面積與標(biāo)樣 的峰面積的比值，即是該樣品中ZSM-5的相對結(jié)晶度。
[0022] 合成樣品中Beta沸石的相對結(jié)晶度計(jì)算采用商用Beta沸石（Si02與八1 203的摩爾 比為20,南開催化劑廠）為基準(zhǔn)，樣品在XRD衍射角5~40°的XRD衍射峰的峰面積與標(biāo)樣的 峰面積的比值，即是該樣品中Beta的相對結(jié)晶度。
[0023]【實(shí)施例1】 將60克干基高嶺土（55. 3%Si02,42 . 5%A1203, 2. 2%其他氧化物)，60克Beta分子篩（Si02 與A1203的摩爾比為50)、200克硅溶膠（40wt% Si02)以及520克水混合均勻，噴霧成型得到 KT200 ii m的小球，在900°C焙燒4小時得到噴霧微球WQ1。
[0024] 取100克噴霧微球a，10. 8克氫氧化鈉，10克硝酸鋁，12. 4克乙二胺以及600克水 混合均勻后(此混合物組成中，不包括高嶺土，其余原料的硅鋁摩爾比為50)，轉(zhuǎn)入密閉反應(yīng) 釜中在120°C晶化120小時。晶化后產(chǎn)品經(jīng)洗滌、120°C干燥4小時，550°C焙燒8小時得到 鈉型分子篩微球GWQ1。將GWQ1用1摩爾的硝酸銨溶液進(jìn)行交換經(jīng)洗滌、120°C干燥8小時， 600°C焙燒3小時焙燒得到氫型的微球HGWQ1，ZSM-5分子篩的相對結(jié)晶度為35%，Beta分子 篩的相對結(jié)晶度為28%。
[0025] 稱取97. 5克原位微球HGWQ1，用80. 2克含4. 1克磷酸（85%)的水溶液進(jìn)行浸漬， 在室溫陳化12小時后，經(jīng)120°C干燥4小時，550°C焙燒4小時，得到原位催化劑a，其組成 為：2.5%P 205:97.5%HGWQ1。
[0026] 實(shí)施例1-6與比較例1-2中的催化劑均采用相同的評價程序與方法，反應(yīng)器為流 化床反應(yīng)器，評價條件：650°C，重量空速為1.0小時'水與油重量比=2 :1，常壓（0. IMPa)， 原料油的組成可見表1，反應(yīng)評價結(jié)果可見表2。
[0027]【實(shí)施例2】 將40克干基高嶺土，100克Beta分子篩(硅鋁摩爾比為120)、150克硅溶膠以及310克 水混合均勻，噴霧成型得到KT200 ii m的小球，在1000°C焙燒4小時得到噴霧微球WQ2。
[0028] 取50克噴霧微球a，16