一種mcm-22/zsm-22復(fù)合分子篩及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種MCM-22/ZSM-22復(fù)合分子篩及其制備方法和應(yīng)用，具體地說涉及 一種可用來制備烷烴臨氫異構(gòu)催化劑的MCM-22/ZSM-22復(fù)合分子篩及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 沸石分子篩材料因其均勻的組成、規(guī)整的結(jié)構(gòu)、可調(diào)節(jié)的表面酸性及分子大小的 孔道尺寸而具有特殊的擇形催化性能，而被作為催化材料、氣體分離與吸附劑、離子交換劑 等在石油與天然氣加工、精細化工、環(huán)保與核廢料處理領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。分子篩催化功 能也由單純的酸催化作用發(fā)展到堿催化、酸堿雙功能催化、氧化-還原催化及金屬催化等。 分子篩催化功能化及應(yīng)用領(lǐng)域擴展的基礎(chǔ)是分子篩新材料的開發(fā)。沸石分子篩的合成工作 因此具有十分重要的意義，根據(jù)需要人為地設(shè)計沸石分子篩的結(jié)構(gòu)而進行合成已成為人們 努力的方向。
[0003] 二十世紀七十年代，采用有機胺作為分子篩合成中的模板劑，得到以ZSM-5為代 表的高硅三維交叉孔道新型分子篩。八十年代磷酸鋁系列分子篩的成功合成，打破了分子 篩組成元素僅限于硅、鋁的界限，出現(xiàn)了大量雜原子分子篩。這兩個重大突破為此后大量新 型、具有獨特孔道結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)的分子篩材料的合成奠定了基礎(chǔ)。分子篩的合成方法也 由傳統(tǒng)的水熱合成法，發(fā)展到非水系合成、氣固相合成、高壓合成、超臨界條件合成、失重條 件合成等多種方法，新型分子篩材料不斷涌現(xiàn)。據(jù)國際分子篩學(xué)會（IZA) 2003年的統(tǒng)計，分 子篩的結(jié)構(gòu)總數(shù)已達145種。
[0004] ZSM-22分子篩屬于TON拓樸結(jié)構(gòu)，具有十元環(huán)的一維孔道結(jié)構(gòu)，孔口尺寸 4. 4X5. 5A，其X光衍射譜數(shù)據(jù)如表1所示，與ZSM-22分子篩同屬于TON拓樸結(jié)構(gòu)的還有 KZ-2、NU-10、Theta-1和ISI-1 ;而MCM-22分子篩屬于MWW結(jié)構(gòu)，是一類具有正弦10元環(huán) 網(wǎng)狀孔系、12元環(huán)孔穴和超籠孔系結(jié)構(gòu)的分子篩。MCM-22分子篩具有兩種獨立的十元環(huán)孔 道體系，其中一種孔道體系內(nèi)部包含著〇. 71nmX 0. 71nmX 1. 82nm的超大籠（12元環(huán)），這些 超大籠通過重合六元環(huán)，一個堆疊在另一個上面，貫穿在近似橢圓形的十元環(huán)窗口中；另一 種孔道體系是二維正弦波形孔道，周圍圍繞著與超大籠相連的重合6元環(huán)。由于其特殊的 孔道結(jié)構(gòu)，作為酸性催化活性組分，MCM-22分子篩表現(xiàn)出優(yōu)異的催化裂化，烯烴和苯烷基化 等催化性能。MWW結(jié)構(gòu)分子篩作為酸性催化活性組分，用于烯烴和苯烷基化反應(yīng)的工藝已經(jīng) 工業(yè)化。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻中公開的具有TON結(jié)構(gòu)的ZSM-22和具有MWW結(jié)構(gòu)的MCM-22的分子 篩的XRD結(jié)果見表1和表2。
[0006] 表1 ZSM-22分子篩的XRD結(jié)果
【主權(quán)項】
1. 一種MCM-22/ZSM-22復(fù)合分子篩，其特征在于：MCM-22分子篩包裹在ZSM-22分子 篩的周圍，按復(fù)合分子篩的重量計，MCM-22分子篩的含量為1~50%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：MCM-22分子篩的含量為5~30%。
3. 權(quán)利要求1或2所述的MCM-22/ZSM-22復(fù)合分子篩的制備方法，其特征在于包括如 下步驟： (1) 將硅源、鋁源、無機堿、有機模板劑、齒素化合物和水混合得到均勻硅鋁膠體； (2) 將ZSM-22加入步驟（1)的硅鋁膠體中，該分子篩的加入量為二氧化硅重量(按步驟 1中的硅含量計）的〇. 5~15,在自生壓力水熱條件下晶化得到MCM-22/ZSM-22復(fù)合分子篩。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：步驟1)所述的硅鋁膠體的摩爾組成為： Al203/Si02=0. 01 ?0· 05，0H7Si02=0. 02?0· 35，R/Si02=0. 15?I. 0，H20/Si02=5?50,鹵素化合物 與SiO2的摩爾比為0. 03?0. 5。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：硅鋁膠體的摩爾組成為：Al2O3/ SiO2=O. 02?0· 04, 0H7Si02=0. 01 ?0· 10, R/Si02=0 . 25?0· 7, H20/Si02=10?40,鹵素化合物與 SiO2的摩爾比為0. 05?0. 3。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：步驟1)中有機模板劑為二亞甲基亞胺， 或者是二亞甲基亞胺與烴類、有機胺、醇類、酮類中的一種或多種組成的混合模板劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：步驟1)中所述的鹵素化合物為CH3I、 CH3CHCl2、CHCl3有機鹵素化合物中的一種或幾種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：步驟1)所涉及的硅源、鋁源和堿源為分 子篩合成中常用的化合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于：硅源是硅膠、硅溶膠或水玻璃，鋁源是偏 鋁酸鈉、氫氧化鋁、活性氧化鋁或鋁的酸鹽，所述的堿源是氫氧化鈉或氫氧化鉀。
10. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：步驟2)所述的ZSM-22分子篩為含模板 劑的分子篩原粉或經(jīng)焙燒脫除模板劑的分子篩或銨型分子篩或氫型分子篩。
11. 根據(jù)權(quán)利要求3或10所述的方法，其特征在于：ZSM-22的加入量為二氧化硅重 量的0.5?15,優(yōu)選為1. 0?10。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于：ZSM-22的加入量為二氧化硅重量的 1. 0?10。
13. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：步驟2)在自生壓力水熱條件下晶化，其 中晶化溫度為l〇〇°C ~200°C，優(yōu)選為IKTC ~150°C，晶化時間為16小時~120小時，優(yōu)選為 20小時?70小時。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于：晶化溫度為IKTC ~150°C，晶化時間為 20小時?70小時。
15. 權(quán)利要求1-2所述復(fù)合分子篩在制備烷烴臨氫異構(gòu)催化劑中的應(yīng)用，其特征在于 采用浸漬法負載第VDI族貴金屬活性組分，經(jīng)干燥焙燒后制得。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種MCM-22/ZSM-22復(fù)合分子篩及其制備方法，所述復(fù)合分子篩中MCM-22分子篩包裹在ZSM-22分子篩的周圍，按復(fù)合分子篩的重量計，MCM-22分子篩的含量為1~50%，優(yōu)選為5~30%。一種MCM-22/ZSM-22復(fù)合分子篩的方法，其步驟為：（1）將硅源、鋁源、無機堿、有機模板劑、鹵素化合物和水混合得到均勻硅鋁膠體；（2）將ZSM-22加入步驟（1）的硅鋁膠體中，該分子篩的加入量為二氧化硅重量（按步驟1中的硅含量計）的0.5~15，在自生壓力水熱條件下晶化得到MCM-22/ZSM-22復(fù)合分子篩。該復(fù)合分子篩用來制備潤滑油餾分的臨氫異構(gòu)催化劑，具有目的產(chǎn)品收率高，傾點（凝點）低和粘度指數(shù)高的特點。
【IPC分類】B01J29-80
【公開號】CN104549461
【申請?zhí)枴緾N201310499294
【發(fā)明人】徐會青, 賈立明, 王偉, 劉全杰
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月23日