一種核殼結(jié)構(gòu)的Beta/MCM-56復(fù)合分子篩及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)材料制備領(lǐng)域,具體地涉及一種核殼結(jié)構(gòu)的Beta/MCM-56復(fù)合分子篩及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]MCM-56分子篩拓?fù)漕愋蜑镸WW，與MCM-22及MCM-49屬于同一類型的分子篩材料，它們?cè)谙N與苯烷基化反應(yīng)中具有良好的應(yīng)用前景。Beta分子篩在丙烯與苯烷基化制異丙苯生產(chǎn)中應(yīng)用也較為廣泛。如果將具有獨(dú)特性質(zhì)的MCM-56與Beta兩種分子篩進(jìn)行有機(jī)復(fù)合，并賦予復(fù)合晶體合理的酸性分布、良好的擇形性，取長補(bǔ)短，使其充分發(fā)揮MCM-56分子篩的擇形性、穩(wěn)定性及Beta分子篩高活性等優(yōu)勢，可能會(huì)對(duì)丙烯與苯烷基化反應(yīng)產(chǎn)生特殊的協(xié)同催化作用。復(fù)合分子篩的形式多種多樣，核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩是一種較為理想的結(jié)構(gòu)形態(tài)。目前，關(guān)于核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩的合成，主要策略是通過兩步晶化法來制備。將一種分子篩的粉末投入到第二種分子篩凝膠中，晶化得到后者包裹前者的核殼型復(fù)合分子篩。但兩步晶化法合成過程不易控制，難以得到完美的核殼包覆結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物往往是分子篩顆粒各自孤立存在的混合物。
[0003]CN103058219A公開了一種Y-MOR復(fù)合分子篩的制備方法。先對(duì)絲光沸石進(jìn)行適當(dāng)?shù)膲A處理以制備結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，再將Y型分子篩、無機(jī)堿、水?dāng)嚢杌旌虾?，依次加入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、鋁源和硅源，然后經(jīng)水熱晶化而得到Y(jié)-MOR復(fù)合分子篩。
[0004]CN101618883A公開了一種Beta/Y復(fù)合分子篩的合成方法。第I步,制備Y結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑；第2步，按照一定配比將氫氧化鈉、水、鋁源、Beta分子篩漿液和Y結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑攪拌均勻，進(jìn)行晶化，制得Beta/Y復(fù)合分子篩。該方法以Beta分子篩漿液為初始原料，雖然減少了合成步驟，但是合成產(chǎn)品的復(fù)合程度不易控制，Beta和Y型分子篩是大量獨(dú)立存在的，未形成核殼結(jié)構(gòu)。
[0005]CN1583563A公開了一種雙微孔Beta/Y復(fù)合分子篩及其制備方法。其特征在于采用兩步法，第I步制備Na-Beta分子篩；第2步，在第一步制得的Na-Beta分子篩的基礎(chǔ)上補(bǔ)加適量的鋁酸鈉溶液，調(diào)節(jié)物料體系的堿度，合成Beta/Y復(fù)合分子篩。該方法所得復(fù)合分子篩的復(fù)合程度不易控制，大量的Beta和Y型分子篩沒有形成核殼結(jié)構(gòu)。
[0006]上述復(fù)合分子篩的制備基本上都是通過化學(xué)處理的手段對(duì)兩步晶化法合成核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩方法的改進(jìn)，仍然存在各種不足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出了一種核殼結(jié)構(gòu)的Beta/MCM-56復(fù)合分子篩及其制備方法。本發(fā)明首先對(duì)Beta分子篩進(jìn)行表面等離子改性，然后以其為晶核，制備了Beta/MCM-56核殼型復(fù)合分子篩,該復(fù)合分子篩具有良好的核殼包覆形態(tài)。
[0008]本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)的Beta/MCM-56復(fù)合分子篩，以Beta分子篩為核相，MCM-56分子篩為殼層，核相尺寸為0.3-3.0ym,優(yōu)選0.7-2.0ym,殼層厚度為0.1-6.0ym,優(yōu)選0.3-5.0 μ m，以復(fù)合分子篩重量為基準(zhǔn)，殼層含量為35%-90%，優(yōu)選為50%_80%。
[0009]本發(fā)明復(fù)合分子篩的比表面為400-650m2/g,孔體積為0.2-0.6ml/g。
[0010]本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)的Beta/MCM-56復(fù)合分子篩制備方法，包括如下內(nèi)容:
(1)將Beta分子篩粉末活化處理，冷卻備用；
(2)以Ar-H2等離子體氣氛處理Beta分子篩；
(3)將處理后的Beta分子篩加入到有機(jī)模板劑水溶液中，混合均勻，分子篩充分吸附有機(jī)模板劑，再將氫氧化鈉、鋁源、硅源加入到上述Beta分子篩懸濁液中，成膠、晶化；其中有機(jī)模板劑為HMI (環(huán)己亞胺)；
(4)晶化產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾、干燥后，得到Beta/MCM-56核殼復(fù)合分子篩原粉，經(jīng)焙燒后得到脫模板的Beta/MCM-56核殼復(fù)合分子篩。
[0011]本發(fā)明方法中，步驟(I)中所述的Beta分子篩需經(jīng)焙燒脫除所含有的有機(jī)模板，其中Beta分子篩的硅鋁比(本文中所述硅鋁比為S12與Al2O3的摩爾比)為15_35，晶粒尺寸為 0.5-3.0 μ m。
[0012]本發(fā)明方法中，步驟(I)中所述的活化處理?xiàng)l件為:150-350°C下活化1_5小時(shí)?；罨幚砗罄鋮s至室溫備用。
[0013]本發(fā)明方法中，步驟(2)中所述的等離子處理在真空等離子發(fā)生器中進(jìn)行，等離子處理?xiàng)l件為:真空度1-1OOmTorr, Ar與H2總流量為10-60 sccm (標(biāo)況毫升每分)，Ar/H2(摩爾比)為0.5-3.5，激發(fā)功率為50-300W，處理時(shí)間為l_30min。
[0014]本發(fā)明方法中，步驟(3)中所述硅源為硅溶膠和/或硅酸，優(yōu)選為硅溶膠；所述的鋁源為偏鋁酸鈉和/或氯化鋁，優(yōu)選為偏鋁酸鈉。
[0015]本發(fā)明方法中，步驟(3)中最終物料體系，不計(jì)Beta分子篩，其它物料滿足(摩爾比):S12Al2O3 為 10-35，OH /S12 為 0.12-0.18，H20/Si02 為 10-45，HMI/Si02 為 0.1-0.5。
[0016]本發(fā)明方法中，步驟(3)中以氧化硅的質(zhì)量為基準(zhǔn)，Beta分子篩的用量為氧化硅質(zhì)量的10%-65%，優(yōu)選為20%-50%。
[0017]本發(fā)明方法中，步驟(3)所述的成膠過程一般在常溫條件下進(jìn)行。
[0018]本發(fā)明方法中，步驟(3)所述的晶化條件為:135-150°C動(dòng)態(tài)水熱條件下晶化8_36小時(shí)。
[0019]本發(fā)明方法中，步驟(4)所述的干燥條件為:80-150°C干燥2_20小時(shí)；焙燒條件為:400-800°C焙燒 0.5-8 小時(shí)。
[0020]本發(fā)明以Ar-H2等離子體適度處理Beta分子篩，高能量等離子體轟擊分子篩表面，促使S1-O-Al中亞穩(wěn)態(tài)的鋁四面體在鋁氧鍵連接處發(fā)生斷裂，形成帶有孤對(duì)電子的鋁氧四面體及新的S1-OH端羥基。分子篩表面的負(fù)電性減少，帶有孤對(duì)電子的鋁氧四面體進(jìn)一步發(fā)生鋁氧鍵斷裂，產(chǎn)生正電性。等離子體處理后的Beta分子篩浸入到HMI溶液中，HMI被吸附到Beta分子篩表面，形成以Beta為中心的濃度梯度。在MCM-56晶化階段，由于Beta分子篩前體具有電負(fù)性，且Beta表面較高的HMI濃度，通過電性吸引作用引導(dǎo)電負(fù)性殼層MCM-56分子篩前體圍繞Beta內(nèi)核生長,在晶化過程中，分子篩前體進(jìn)一步發(fā)生輕基縮聚、結(jié)晶、層層包裹，從而形成形態(tài)良好的Beta/MCM-56核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩。本發(fā)明的方法采用常溫真空等離子體處理，僅對(duì)分子篩外表面產(chǎn)生輕微作用，而對(duì)內(nèi)在結(jié)構(gòu)影響較小，核殼包裹成功率更高。本發(fā)明Beta/MCM-56復(fù)合分子篩實(shí)現(xiàn)了良好的核殼包裹效果，在烯烴與苯的烷基化反應(yīng)上會(huì)有較好的催化效果。
【附圖說明】
[0021]圖1為實(shí)施例1制備的核殼結(jié)構(gòu)的Beta/MCM-56復(fù)合分子篩的X射線衍射圖譜。
[0022]圖2為實(shí)施例1使用的Beta分子篩的掃描電鏡照片。
[0023]圖3為實(shí)施例1制備的核殼結(jié)構(gòu)的Beta/MCM-56復(fù)合分子篩的掃描電鏡照片。
[0024]圖4為比較例I制備樣品的掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法加以詳細(xì)的說明。復(fù)合分子篩的晶型采用X射線衍射表征，形貌采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察及尺寸測量。
[0026]實(shí)施例1
將一定質(zhì)量的硅鋁比為23的Beta分子篩(晶粒尺寸1.7 μ m)粉末在300°C下活化3h，自然冷卻后置入真空等離子發(fā)生器，設(shè)置系統(tǒng)等離子激發(fā)程序(真空度70mTorr，氣體流量45sccm, Ar/H2為0.8,功率50W),以Ar-H2等離子體氣氛處理Beta分子篩5min。將處理后的Beta分子篩浸入到一定濃度的HMI溶液中，攪拌均勻使之充分吸附有機(jī)模板劑。再將氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、硅溶膠依次加入到上述Beta分子篩懸濁液中并常溫成膠，最終的凝膠物料配比(Beta 不計(jì)入)滿足=S12Al2O3 為 30，OH /S12 為 0.12，H20/Si02 為