專利名稱:丙烯腈催化劑的制法的制作方法
本發(fā)明是丙烯、氨和分子氧反應(yīng)生成丙烯腈所用鉬系催化劑的一種新的制造方法。
它是由L和N兩個(gè)部分組成，L稱關(guān)鍵相，其化學(xué)式表示如下
式中M代表Bi、Ni、Co、Fe、Pb或它們的混合物。
A代表堿金屬(K、Rb、Cs)或它們的混合物。
B是二價(jià)金屬元素(Mn、Mg、Ca、Sr、Ba)或它們的混合物。
C代表酸性元素(P、As、B、Cr、Sb)或它們的混合物a為0.01-3，最佳為0.03-0.5;b為0.1-5，最佳為0.5-2;c為0.01-3，最佳為0.1-2;d為0-8，最佳為0-5，但d+j應(yīng)大于零;e為0-12，最佳為0-8，但e+j應(yīng)大于零;f為0.2-0.7，最佳為0.3-0.5;g為0-8，最佳為0-4，但g+j應(yīng)大于零;h為0-6，最佳為0-3，但h+j應(yīng)大于零;i為8-16，最佳為10-14;j為1-3;k為1-3。X和Y分別為滿足L和N兩部分所有元素的化合價(jià)所需的氧原子數(shù)的總和，L/N重量比為0.1-5。
近年來，有關(guān)氨氧化催化劑制造工藝出現(xiàn)了一種新方法，將催化劑中某些金屬元素與催化劑中無機(jī)酸陰離子預(yù)先制成相應(yīng)的鹽類如鉬酸鹽、鎢酸鹽或銻酸鹽，即化學(xué)式中的L部分，又稱為關(guān)鍵相，再與其它組分混合制成催化劑。采用關(guān)鍵相的制法，可以降低原料氨的過度氧化損失，又可提高催化劑的活性和選擇性。
與本發(fā)明技術(shù)相關(guān)的美國(guó)專利，其專利號(hào)分別為4，040，978(1977);4，148，857(1979)和4，212，766(1980)等。如按美國(guó)專利4，040，978中實(shí)例1所述，催化劑中的Fe、Co、Ni和Bi均分別預(yù)先制成鉬酸鹽，再與其他組分混合制成催化劑。但制備過程中所生成的鉬酸鹽都要過濾，還需用水洗去生成的副產(chǎn)物(如硝酸銨)。不僅制備工藝十分復(fù)雜，而且，鉬酸鹽的過濾也較困難，還不能保證制成的催化劑組成與計(jì)算值相符。雖美國(guó)專利4，148，759和4，212，766，改進(jìn)了上述方法，不必洗去副產(chǎn)物(如硝酸銨)，并認(rèn)為關(guān)鍵相主要是鉬酸鉍，而不是其他鉬酸鹽。可是，制成的關(guān)鍵相是一種不溶于水的沉淀物，如將它懸浮在水中使用，此種漿料的輸送存在一定的困難，特別是不能保證關(guān)鍵相與催化劑中其他組分混合均勻。
本發(fā)明針對(duì)上述存在的問題，進(jìn)行了改進(jìn)。除堿金屬鉬酸鹽外，多數(shù)鉬酸鹽不溶或難溶于水。經(jīng)我們?cè)敿?xì)研究發(fā)現(xiàn)，在特定條件下制得的Fe、Bi、Ni、Co、Pb的鉬酸鹽是一種穩(wěn)定的水溶液。這樣，不僅簡(jiǎn)化了制造工藝，又改善了催化劑的均勻度和催化劑的流態(tài)化性能，取得了良好的結(jié)果。
據(jù)美國(guó)專利4，148，757和4，212，766的記載，鉬酸鉍中Mo和Bi之比(原子比)為3∶1-1∶2，但其實(shí)例中均用Mo∶Bi為3∶2，即α-鉬酸鉍為關(guān)鍵相。但我們的試驗(yàn)證實(shí)用γ-鉬酸鉍，即Mo∶Bi(原子比)為1∶2時(shí)，制得的催化劑性能最佳。
作為制造鉬酸鹽所用的鉬酸陰離子，可用氧化鉬、鉬酸或鉬酸銨，但最好用七鉬酸銨，因它在水中有較大的溶解度。而對(duì)金屬陽(yáng)離子最好用硝酸鹽，因它們易溶于水或稀硝酸。
制造關(guān)鍵相鉬酸鹽溶液的主要參數(shù)是混合順序，攪拌速度，酸度和混合溫度。但混合溫度依鉬酸鹽的不同種類而有所不同，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)混合溫度范圍一般為0-90℃，最佳為30-70℃。
本發(fā)明催化劑的制法是在兩個(gè)反應(yīng)釜中分別配制關(guān)鍵相溶液(L)和催化劑中其他組分的混合物(N)，然后，再將L和N混合制成漿料。L和N的混合順序并無規(guī)定，但最好是將L加到N中。配成的漿料可按通常方法進(jìn)行噴霧干燥成型，再經(jīng)焙燒制得催化劑成品。
按本發(fā)明方法制造的催化劑，具有很高的活性，可滿足流化床生產(chǎn)丙烯腈的需要。
〔實(shí)施例1〕催化劑組成與美國(guó)專利4，212，766中的例4相似，化學(xué)式為50%Cs0.05K0.1Ni2.5Co4.5MnFe2BiCr0.5Mo13.2Ox+50%SiO2。將鉬酸鉍先制成α-鉬酸鉍溶液，再與其他組分混合制成催化劑。
分別取140克硝酸鐵，224.6克硝酸鈷，126克硝酸鎳，46.7毫升50%硝酸錳溶液，16.9毫升10%硝酸銫溶液進(jìn)行混合，再加入100毫升水，加熱使其全部溶解(Ⅱ)。
將2.1克45%KOH和6.92克40%HaOH溶液混合，加入8.7克CrO3，制成溶液(Ⅲ)。
取45.3克鉬酸銨溶于143毫升水，83.2克硝酸鉍溶于100毫升1∶1硝酸。將鉬酸銨溶液在攪拌下加到硝酸鉍溶液中，并保持溶液溫度低于50℃，制得一種淡黃色的溶液(Ⅳ)。
另取321.3克鉬酸銨溶于250毫升水，加入1250克40%氨穩(wěn)定硅溶膠制成溶液(Ⅰ)。
然后將(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)依次加入(Ⅰ)中混合成漿料。把已配制好的漿料，按通常方法進(jìn)行噴霧干燥和焙燒，其焙燒溫度為670℃，焙燒時(shí)間為1小時(shí)。制成的催化劑組成如下50%〔Bi2Mo3O12〕
〔Cs0.05K0.1Ni2.5Co4.5Fe2MnCr0.5Ox〕+50%SiO2。
此催化劑在下述條件下進(jìn)行活性評(píng)價(jià)流化床反應(yīng)器內(nèi)徑為38毫米(1.5吋)。反應(yīng)溫度為435℃，壓力為0.85kg/cm2(表壓)。丙烯∶氨∶空氣＝1∶1.2∶10(摩爾比)，催化劑負(fù)荷為0.043克丙烯/克催化劑·小時(shí)，其丙烯腈單程收率為75.9%。
〔比較例1〕催化劑組成與例1相同，但按美國(guó)專利4，212，766中的例4方法制得α-鉬酸鉍，是一種沉淀物。將含有此沉淀物的α-鉬酸鉍漿料(Ⅳ)，按例1方法制成催化劑。用例1相同方法進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，其丙烯腈單程收率為75.6%。
〔實(shí)施例2〕催化劑的元素組成與例1相同，但其中的鉍按本發(fā)明方法先制成γ-鉬酸鉍溶液，再與其他組分混合制成催化劑，其組成如下50%〔Bi2MoO6〕
〔Cs0.05K0.1Ni2.5Co4.5Fe2Mn1Cr0.5Mo11.5Ox〕+50%SiO2。
取30.4克鉬酸銨溶于96毫升水，83.2克硝酸鉍溶于100毫升1∶1硝酸。將鉬酸銨溶液在攪拌下加到硝酸鉍溶液中，并保持溶液溫度低于55℃，制成γ-鉬酸鉍溶液(Ⅳ)。
其他組分的物料量和配制方法與例1相同。制成的催化劑用例1的相同方法進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，其丙烯腈單程收率為77.8%。
〔比較例2〕按例2的組成和物料量，用美國(guó)專利4，212，766中的例4方法制成γ-鉬酸鉍沉淀(Ⅳ)。以下按例2方法制成催化劑。按例1方法進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，丙烯腈單程收率為77.6%。
由以上兩個(gè)實(shí)例與兩個(gè)比較例來看，采用本發(fā)明的方法既簡(jiǎn)化了制備工藝，又使催化劑各組分混合更均勻，制成的物料輸送更方便，所制成的催化劑活性，并不低于按美國(guó)專利4，212，766中提及的方法。
由例1和例2可知，用γ-鉬酸鉍制成的催化劑，其活性優(yōu)于用α-鉬酸鉍制成的催化劑。
此外，其他組分如Bi、Ni、Co、Fe和Pb也可按例1或例2方法制成相應(yīng)的鉬酸鹽溶液。
《丙烯腈催化劑的制法》勘誤表
權(quán)利要求
1.一種用于丙烯、氨和分子氧反應(yīng)生成丙烯腈的鉬系催化劑新制造方法，由L和N兩個(gè)部分組成，具有如下的化學(xué)式式中M代表Bi、Ni、Co、Fe、Pb或它們的混合物。A代表堿金屬(K、Rb、Cs)或它們的混合物。B是二價(jià)金屬元素(Mn、Mg、Ca、Sr、Ba)或它們的混合物。C是P、As、B、Cr、Sb或它們的混合物。a為0.01-3，最佳為0.03-0.5；b為0.1-5，最佳為0.5-2；c為0.01-3，最佳為0.1-2，d為0-8，最佳為0-5，但d+j應(yīng)大于零；e為0-12，最佳為0-8，但e+j應(yīng)大于零；f為0.2-0.7，最佳為0.3-0.5；g為0-8，最佳為0-4，但g+j應(yīng)大于零；h為0-6，最佳為0-3；但h+j應(yīng)大于零；i為8-16，最佳為10-14；j為1-3；k為1-3。X和y分別為滿足L和N兩個(gè)組成部分所有元素的化合價(jià)所需氧原子數(shù)的總和，L/N重量比為0.1-5，其特征在于鉬與催化劑中金屬元素M可以是Bi、Ni、Co、Fe和Pb或它們的混合物，在混合溫度0-90℃下，預(yù)先制成一種穩(wěn)定的以鉬酸鹽形式存在的水溶液(L)，而不是沉淀物，同時(shí)配制催化劑中的其它組分的混合物(N)，然后，將L和N混合制成漿料，但L和N混合的程序并無規(guī)定。所配成的漿料按通常方法進(jìn)行噴霧干燥成型，經(jīng)焙燒制得催化劑。
2.按照權(quán)利要求
1所述的催化劑制造方法，其特征在于所用的金屬元素M最好是Bi。
3.按照權(quán)利要求
1所述的催化劑制造方法，其特征在于最佳的混合溫度是30-70℃。
4.按照權(quán)利要求
1所述的催化劑制造方法，其特征在于制成的鉬酸鹽，以γ-鉬酸鉍即Mo∶Bi＝1∶2(原子比)為最佳。
5.按照權(quán)利要求
1所述的催化劑制造方法，其特征在于L和N的混合程序，最好是將L加入N中。
專利摘要
本發(fā)明是關(guān)于丙烯腈催化劑新的制造方法。將催化劑的某些組分預(yù)先混合制成特定的水溶性化合物，避免了物料輸送的麻煩，簡(jiǎn)化了制造工藝，還能保證與其它組分配制的均勻性，達(dá)到改善催化劑的活性，取得了良好的效果。
文檔編號(hào)B01J23/31GK87103465SQ87103465
公開日1988年11月30日 申請(qǐng)日期1987年5月14日
發(fā)明者陳欣, 吳糧華, 尹克勤 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan