專利名稱:改良型銀催化劑的制作方法
本發(fā)明涉及一種用于乙烯催化氧化為環(huán)氧乙烷的改良型銀催化劑及其制備方法，采用此種銀催化劑制備環(huán)氧乙烷的氧化過程及其相應的產品。
眾所周知，乙烯氧化為環(huán)氧乙烷一般地是采用銀催化劑。例如英國專利1，413，251，曾透露過用于上述反應的銀催化劑，此外，還透露了在使用銀催化劑的同時，要加進一種或多種少量助催化劑，例如金屬銣、銫或鉀的化合物。
申請人:現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一些銀催化劑具有良好的反應選擇性和穩(wěn)定性。
本發(fā)明所涉及的用于乙烯催化氧化為環(huán)氧乙烷的改良型銀催化劑，其特征在于(1)載體為摻入堿金屬的燒結氧化鋁。
(2)金屬銀重量含量為1%至25%(按催化劑總重量計算)。
(3)采用鉀、銣、銫堿金屬族的氧化物或氫氧化物作為助催化劑。
(4)含有氟離子。
(3)、(4)中每種組份的含量為百萬分之10至百萬分之1000(按催化劑總重量計算)。
本發(fā)明還包括適用于乙烯氧化為環(huán)氧乙烷的銀催化劑的制備方法。其特征在于將摻入一種堿金屬的燒結氧化鋁載體在銀化合物的溶液中浸泡，直至沉積在催化劑載體表面上的銀含量達到催化劑總重量的1%-25%為止。在上述浸泡之前，之后或浸泡過程中，氧化鋁載體還要用一至多種作為助催化劑的鉀、銣、銫化合物的溶液浸泡及含氟離子的溶液浸泡。接下去把沉積在載體上的銀化合物還原為金屬銀。
用在本發(fā)明中制備銀催化劑的載體是一種摻入堿金屬的燒結氧化鋁。較好的燒結溫度為1200℃-1700℃之間。燒結過的氧化鋁，大部份是α一氧化鋁，但也含有尖晶石型或其它構型的氧化鋁，(因為燒結的氧化鋁內摻入了堿金屬)。氧化鋁先與堿金屬的鹽或氫氧化物混合。這些堿金屬鹽類包括它們的氟化物、硝酸鹽、氯化物和硫酸鹽。堿金屬包括鋰、鈉、鉀、銣、銫。最理想的化合物是氟化銫氯化銫、氟化鋰、硝酸鋰和氫氧化銫。堿金屬化合物與氧化鋁混合的適當比例為0.0005至0.1之間(按堿金屬對氧化鋁的原子比計算)。在需要時，在氧化鋁中可另加入二氧化硅;二氧化硅加入量在0.1-0.5之間(按硅/鋁原子比計)。所用的載體氧化鋁可以是各種結構的，如γ-氧化鋁等，經燒結后轉變?yōu)棣?氧化鋁。水合氧化鋁同樣也適用作為載體，如一水軟鋁石，在燒結過程中從γ-氧化鋁而轉變?yōu)棣?氧化鋁。
制備載體最好的方法是先將氧化鋁與水及堿金屬的鹽或它的氫氧化物混合。得到的混合物經擠壓得到一定形狀的顆粒，然后進行燒結。燒結的適宜溫度為1200-1700℃。按所選擇的氧化鋁種類，燒結可分一步或多步進行。一般地，要加入足量的水使其形成糊狀物以便擠壓，然后對糊狀物進行擠壓，制成顆粒狀物。成形后的顆粒狀物再加熱以除去水份。然后，將固體顆粒狀物在1200℃-1700℃進行燒結。
適用的氧化鋁是粉末狀的γ-氧化鋁，一水合α-氧化鋁，三水合α-氧化鋁或一水合β氧化鋁，這些氧化鋁粉末在燒結過程中會發(fā)生熔結。在燒結的溫度下氧化鋁的晶體結構可能發(fā)生轉變。按照所用添加劑的性質及數(shù)量，γ-氧化鋁的立方結構轉變?yōu)榱浇Y構。摻入堿金屬后氧化鋁催化活性表面在0.1-0.5米2/克之間，最好是0.2-2米2/克之間。成形后的氧化鋁顆?？梢允前魻?、環(huán)狀、丸狀、片狀和三角狀。在環(huán)氧乙烷的制備過程中它們尤其適合于在固定床中應用。
為了制備可供使用的催化劑，摻入堿金屬的氧化鋁載體經燒結后再用一種銀化合物的溶液浸泡，直至在載體上所沉積的銀的重量為1%至25%(按催化劑總重量計算)。然后，將載體從溶液中分離出來，接下去將沉積的銀化合物還原為金屬銀。幾種詳細的制備方法不久將在下面論述。
將作為助催化劑的一種或多種堿金屬鉀、銣、銫(它們的鹽或氫氧化物較好)加到銀鹽溶液里。純金屬鉀、銣和銫，不適用作為助催化劑使用。因此，必須采用這些堿金屬的鹽或氫氧化物。助催化劑溶液浸泡氧化鋁載體可以在經用銀鹽溶液浸泡載體之前、之后或在浸泡過程中進行。助催化劑甚至也可以在載體上的金屬銀被還原為銀之后加到載體上。助催化劑金屬鉀、銣、銫的含量為百萬分之10至百萬分之1000，最好為百萬分之250至百萬分之750(以催化劑總重量計算)。
氧化鋁載體接下去還要用氟離子源溶液浸泡，即在加入助催化劑的同時，之前或之后進行。氟離子的作用尚未完全弄清。其含量一般為百萬分之10到百萬分之1000，最好在百萬分之100到百萬分之400(按催化劑總重量計算)?？捎玫姆x子來源是氟化銨(NH4F)、氟氫化銨(NH4HF2)氟化鋰、氟化鈉和氟化銀。
為了用前面談過的含銀化合物的水溶液浸泡氧化鋁載體，通常是將氧化鋁粉末載體與含有銀鹽或銀鹽絡合物的水溶液混合，這樣經過濾就容易將浸泡過的載體從溶液中分離出來，隨后干燥。然后把用此法經浸泡后得到的氧化鋁載體在100-400℃足以使銀鹽(絡合物)還原為金屬銀的某一溫度下加熱，在氧化鋁載體表面上將形成一層分散精細的金屬銀。在加熱過程中需要用還原氣或惰性氣體保護氧化鋁載體。
在氧化鋁載體上加入銀有幾種已知的方法。首先氧化鋁載體可經硝酸銀水溶液浸泡、干燥，然后用氫氣或聯(lián)氨將銷酸銀還原為金屬銀;其次，也可用氧化銀或碳酸銀的氨溶液浸泡、干燥，然后通過加熱，例如到400℃，在干燥后銀鹽被還原為金屬銀;再者，也可使用一些加有穩(wěn)定劑和還原劑，如加入1，2，3-烷基三銨，乙二胺和氨的混合物的特殊銀鹽溶液。
助催化劑的量通常為10-1000ppm的堿金屬。最好為250-750ppm(按載體材料總重量計)。在本發(fā)明中可使用的是鉀、銣、銫的化合物，例如，硝酸鹽，氧化物，羧酸鹽或氫氧化物等。在堿金屬當中，最好的助催化劑是銫，氫氧化銫或硝酸銫的水溶液用起來最為方便。
將助催化劑與銀同時加到載體上人們已知有很多種比較好的方法。而相應的堿金屬鹽通常是那些可溶于使銀產生沉淀作用的溶液中的化合物。除了上述已提到的那些化合物之外，還包括亞硝酸鹽、氯化物、碘化物、溴化物、碳酸氫鹽、醋酸鹽、酒石酸鹽、乳酸鹽和環(huán)氧異丙烷。應避免使用可與溶液中銀鹽發(fā)生化學反應的堿金屬鹽，也就是應避免將氯化鉀與硝酸銀水溶液同時使用，不然會過早析出氯化銀沉淀。但可用硝酸鉀代替氯化鉀。但氯化鉀與銀-胺絡合物的水溶液可同時使用，因為它們混合后并不會產生反應而過早地析出氯化銀沉淀。
氯化鋁載體上助催化劑的含量也需控制在某一限度，多余的堿金屬可以用甲醇或乙醇洗掉。溫度、接觸時間和采用氣體干燥過程可能也要加以控制。必須避免在載體的孔隙中殘留痕量的乙醇。
浸泡氧化鋁載體最好的方法是用含有銀的羧酸鹽、有機胺、鉀、銣、銫鹽的溶液?？梢灾苽浜胁菟徙y及鉀鹽的溶液。其方法是將氧化銀(水漿液)與乙二胺和草酸的混合物進行反應，得到含草酸銀一乙二胺絡合物的溶液，然后再加入一定量的鉀化合物。其它的胺類、如乙醇胺也可以用。含草酸銀的鉀溶液也可以通過從草酸鉀和硝酸銀溶液中析出草酸銀的辦法來制備，然后用水或乙醇洗滌得到的草酸銀，以除去吸附的鉀鹽，直到鉀含量達到要求為止。接著含草酸銀的鉀溶液再用氨或胺的水溶液或它們混合物的水溶液加以穩(wěn)定。含銣、銫的溶液也可以用這些方法制備。經浸泡后的氧化鋁載體然后在100-400℃間的某一溫度下加熱，最好的溫度為125-325℃。
銀在沉積到載體上之前，在溶液中以什么形式存在并不重要。因此盡管使用了“還原為金屬銀”這一術語，而實際上金屬銀是通過加熱分解而得到的。在此過程中帶正電荷的Ag+離子被轉變成金屬銀原子，所以我們最好選用“還原”一詞。根據(jù)情況還原的時間通常為5分鐘至8小時不等。
助催化劑在氧化鋁表面上最好是以氧化鉀、氧化銣、氧化銫的形式存在，但也可能以混合氧化物形式存在。
依照本發(fā)明制備的銀催化劑已被證明是在用分子氧直接氧化乙烯為環(huán)氧乙烷的過程中具有顯著的選擇性和穩(wěn)定性的催化劑。在本發(fā)明的銀催化劑存在下進行上述氧化反應的條件，總的來說包括已在先有技術中描述過的條件。例如，這些條件包括最佳溫度，壓力的選擇，使用次數(shù)、釋釋材料，如氮氣、二氧化碳、水蒸氣、氬氣、甲烷或其它飽和烴類的選擇，是否加入象1，2-二氯乙烷、氯乙烯或氯化聯(lián)苯等作為控制催化反應的緩和劑，需要再循環(huán)操作，在不同反應器中采用連續(xù)轉化以提高環(huán)氧乙烷的產率，以及在制備環(huán)氧乙烷過程中，有可能選擇任何其它特殊反應條件。通常壓力的選擇范圍為一個大氣壓至35巴，但絕不排除使用較高的壓力。作為參加反應的分子氧來源很容易。最好的加氧方式是采用相對較純的氧，濃縮氧氣流中氧的含量要比含有少量稀釋氣象氮氣、氬氣的氣流及其它含氧的氣流，如空氣，含量高。很顯然，在乙烯氧化過程中采用本發(fā)明中的銀催化劑絕不會受到被認為是很有效的某些特殊條件的限制。
本發(fā)明中的銀催化劑，一個典型應用方法是，在該催化劑存在下反應溫度在190℃-285℃，最好在200℃-270℃，含氧氣流與乙烯接觸生產環(huán)氧乙烷。
在乙烯與氧生成環(huán)氧乙烷的反應中，乙烯的含量通常至少要兩倍于氧氣的量(按克分子比計算)。但實際應用上，乙烯的含量往往高得多。因此，轉化率要按所用的氧氣的克分子百分數(shù)來計算。氧的轉化率取決于及應溫度，而反應溫度又是所用催化劑活性的量度。T30T40和T50分別代表在反應器中氧的轉化率為30克分子%，40克分子%和50克分子%時的反應溫度(以℃表示)。氧的轉化率隨溫度增加而增高。但溫度的選擇主要取決于所用的催化劑及反應條件。反應選擇性(對環(huán)氧乙烷而言)表示在反應混合物中，環(huán)氧乙烷占總轉化物的克分子百分含量，以S30、S40和S50表示，它們分別代表在氧的轉化率為30克分子%、40克分子%、50克分子%時的反應選擇性。
銀催化劑的穩(wěn)定性不能直接加以表示。進行催化劑穩(wěn)定性實驗要花相當長的時間，例如也許需要一年。申請人已發(fā)現(xiàn)這些耗時的實驗可以通過使反應氣體以每小時3000升的高速度通過催化劑，時間大約一個月，模擬來評價(升/催化劑，小時可表示為GHSV)。這一氣體流速比在實際工業(yè)上環(huán)氧乙烷生產中所用的速度高得多(后者的GASV＝2800-8000)。在整個實驗過程中，要定時地測定上述定義的S和T值。反應結束后，測定每毫升催化劑可生產環(huán)氧乙烷的量。催化劑的反應選擇性及活性是基于每毫升催化劑生產1000克環(huán)氧乙烷用外推法求出的。如果新催化劑的T和S測定值差(最好選擇在反應開始及結束時)小于標準催化劑的測量值差，則可以認為新催化劑比標準催化劑具有更好的穩(wěn)定性。這一情況在每個實驗中都會出現(xiàn)。穩(wěn)定性實驗是在氧轉化率為35%恒定的情況下進行的。
實施例1A.在832毫升水中溶解8克氟化銫，然后加在800克kaiser氧化鋁(26405)(Al2O3·H2O)中，使兩者充分混合。將混合物揑和30分鐘，得到的糊狀物進行擠壓。擠壓后成形的塊狀物于120℃干燥后，經程序升溫燒結。開始先以每小時升溫200℃的速度升溫燒結至700℃，在700℃溫度下燒結1小時。然后在2小時內升至1600℃，最后于1600℃下再燒結1小時。制得的α-氧化鋁塊狀物孔隙體積為0.45毫升/克，平均孔徑1.6微米。得到的環(huán)形塊狀物用含有氫氧化銫和氟化銨的草酸銀溶液浸泡。要在真空下浸泡10分鐘。然后，將成形的塊狀物從水溶液中分離出來，并在溫度為250-270℃的熱氣流中加熱10分鐘，目的是將草酸銀轉變?yōu)榻饘巽y。草酸銀水溶液中含有28%重量的銀(按溶液總重量計)，其中草酸銀與乙二胺絡合，隨后在溶液中加入氫氧化銫和氟化銨，浸泡后塊狀物在熱處理之前含有占催化劑總重量17.1%的銀及280ppm的銫和200ppm的氟(按總催化劑重量百萬分之一計)。
B.第二種催化劑除助催化劑銫的含量為330ppm外，可以按上述的同樣方法制備。
兩種銀催化劑都可被用在乙烯催化氧化制備環(huán)氧乙烷的反應上。所用的反應器是長40厘米，直徑5毫米的圓柱形鋼質反應器，里面填滿粒度約1毫米的顆粒狀催化劑。反應器放在流動床上的加熱浴中(二氧化硅和氧化鋁顆粒)。進入反應器內的混合氣體組分為30克分子%乙烯，8.5克分子%氧氣，7克分子%二氧化碳和54.5克分子%氮氣及5.5ppm的作為緩和劑的氯乙烯。GHSV值是3300/小時，壓力保持在15巴，反應溫度依氧氣的轉化率而定。測量儀器與反應器及計算機直接相連，因此能精確控制轉化率和反應溫度。反應產物的含量用氣相色譜和質譜測定。氧氣的轉化率為40%。
第三種催化劑按實施例1A的方法制備，不同的是未加入氟化銨。
這三種催化劑選擇性的測量結果為，第一種和第二種催化劑的選擇性(S40)分別為81.2和81.3，而第三種催化劑的選擇性(S40)是79.9。
三種催化劑的選擇性在實質上沒有什么差別。實驗證明加入氟離子可以顯著地增加催化劑的選擇性。
實施例2將5.34g氟化銫溶于1070ml水中。然后混入800克Kaiser氧化鋁(26405)(Al2O3·H2O)和166.8g二氧化硅(150g干燥化合物)。將混合物揑和15分鐘，然后將氟化銫溶液迅速加入混合物中，將混合物繼續(xù)揑和好，制得的糊狀物接著進行擠壓。形成的塊狀物在120℃干燥1小時，然后經程序升溫燒結。先以每小時升溫200℃的速度升溫燒結，直至500℃，然后于500℃燒結1小時。此后，在2小時內將溫度升至1600℃，最后于1600℃燒結6小時。成形后塊狀物的孔隙體積為0.25毫升/克，平均孔徑為1.3微米。
將環(huán)形的塊狀物用含有氫氧化銫和氟化銨的草酸銀溶液浸泡。在真空下浸泡10分鐘。然后將塊狀物從溶液中分離出來，并在250-270℃的熱氣流中加熱10分鐘，目的是將草酸銀轉變?yōu)榻饘巽y草酸銀在溶液中與乙二胺絡合，其中銀的含量為28%(以溶液總重量計);溶液中還要加入一定量必要的添加劑。浸泡后的塊狀物在熱處理之前含13.4%的銀(以催化劑總重量算)及660ppm的銫和220ppm的氟(按催化劑總重量百萬分之一計算)。
此種銀催化劑用在乙烯催化氧化制備環(huán)氧乙烷時。反應器為長40厘米，直徑為5毫米的圓柱形鋼質反應器，內裝粒度為1毫米顆粒狀的催化劑。反應器放在固定在流動床上的加熱浴中(二氧化硅和氧化鋁)。通入反應器中的氣體組分為30克分子%乙烯。8.5克分子%氧氣，7克分子%二氧化碳，54.5克分子%氮氣及5.5ppm的緩和劑氯乙烯。GHSV值為3300/小時;壓力維持在15巴;反應溫度依氧氣轉化率而定，氧轉化率為40%。測量儀器與反應器和計算機相連，因此可精確地控制轉化率和反應溫度。用氣相色譜和質譜，對各種反應產物的含量進行測定。
上述銀催化劑的選擇性(S40)是81.5，而未加氟化銨的銀催化劑選擇性(S40)為80.1。
實施例3在含1.79克氟化銫的861毫升水溶液中加入810克kaiser氧化鋁。揑和混合物30分鐘。將得到的糊狀物進行擠壓。成形后的塊狀物于120℃下干燥后在程序升溫條件下進行燒結。先以每小時升溫200℃的速度升溫燒結至500℃，然后于500℃燒結1小時。此后，以每小時500℃的升溫速度升至1600℃，最后于1600℃燒結6小時。成形后α一氧化鋁塊狀物的孔隙體積為0.50毫升/克平均孔徑為1.2微米。
得到的環(huán)狀物用含有氫氧化銫和氟化銨的草酸銀水溶液浸泡。在真空下浸泡10分鐘，然后將得到的塊狀物從水溶液中分離出來，隨后在250℃-270℃的熱氣流中加熱10分鐘，目的是將草酸銀轉化為金屬銀。草酸銀水溶液中，銀的含量為28%(以溶液總重量計)，在溶液中草酸銀與乙二胺成絡合形式，溶液中還要加入氫氧化銫和氟化銨。經浸泡成形后的塊狀載體在熱處理前含16.9的銀(以催化劑總重量計)，及600ppm的銫和200ppm的氟(按催化劑總重量的百萬分之一計)。
該銀催化劑用來從乙烯和氧制備環(huán)氧乙烷。圓柱形鋼質反應器長40厘米，直徑5毫米，內裝滿粒度約1毫米的催化劑顆粒。反應器放在固定在流動床上的加熱浴中(二氧化硅和氧化鋁)。通入反應器的混合氣體組份為30克分子%乙烯，85克分子%氧氣，7克分子%二氧化碳，54.5克分子%氮氣及5.5ppm的氯乙烯緩和劑。GHSV值為3300/小時，壓力維持在15巴，反應溫度取決于氧氣的轉化率。測量儀器與反應器和計算機直接相連，因此，可精確控制轉化率和反應溫度;同樣地，反應產物中各組份的含量通過氣相色譜和質譜測定。氧氣的轉化率為40%。
上述催化劑的選擇性(S40)為82.5。
實施例4對在實施例1A及3中所述的方法制備的兩種銀催化劑，通過它們在催化乙烯氧化為環(huán)氧乙烷的反應過程，測定了它們的穩(wěn)定性。
所用的圓柱形鋼質反應器長15厘米，直徑3毫米;內裝粒度約為0.3毫米催化劑顆粒。反應器放在由處于流動態(tài)的二氧化硅和氧化鋁顆粒組成的加熱浴中。通入反應器內混合氣體組份為30克分子%乙烯、8.5克分子%氧氣、7克分子%二氧化碳、54.5克分子氮氣、及占氣體總量百萬分之七的氯乙烯緩和劑。GHSV值為30000/小時。壓力為15巴，反應溫度取決于氧氣的轉化率。測量儀器連接在反應器及計算機上以便準確控制反應轉化率及反應溫度。用氣相色譜及質譜儀測定每一次反應的組份。穩(wěn)定性實驗在氧的轉化率為35%恒定的條件下進行。實驗過程中，按一定時間間隔測定反應體系溫度及催化劑對環(huán)氧乙烷的選擇性。實驗進行 40天后停止，并測量每毫升催化劑產生環(huán)氧乙烷的總產率。
反應溫度從反應一開始就加以測量，根據(jù)測得的反應溫度計算出每毫升催化劑產生1000克環(huán)氧乙烷使溫度增加的值(△T1000)，單位為℃。根據(jù)測得的反應選擇性計算出每毫升催化劑產生1000克環(huán)氧乙烷使選擇性降低的值(△S1000)，單位為克分子%。
對第三種銀催化劑也進行了同樣的測量和計算。第三種催化劑載體不含氟離子，但含有氟化銫，此種催化劑在很多方面可以根據(jù)本發(fā)明中相同的方法制備。
下表是第三種催化劑的AS1000及△T1000值(百分比值)。
權利要求
1.一種適用于乙烯催化氧化為環(huán)氧乙烷改良型銀催化劑，其特征在于a)載體為摻入堿金屬的燒結氧化鋁。b)載體含有1-25%重量的金屬銀(以催化劑總重量算)。c)以鉀、銣、銫這一族堿金屬的氧化物或氫氧化物作為助催化劑。d)一種氟離子。在c)、d)中，每種助催化劑組份的含量為催化劑總重量的百萬分之10到百萬分之1000。
2.權項1的銀催化劑，其特征在于c)中所述的堿金屬含量(按重量計)為百萬分之250到百萬分之750。
3.權項1或2的銀催化劑，其特征在于氟離子的含量(按重量計)為催化劑總重量的百萬分之100到百萬分之400。
4.權項1-3中任一項所述的銀催化劑，其特征在于摻入載體中的堿金屬為金屬銫。
5.一種制備權項1中的用于乙烯催化氧化為環(huán)氧乙烷的改良型銀催化劑的方法，該方法的特點是摻入堿金屬燒結后的氧化鋁載體經含有一種銀化合物的溶液浸泡，直至沉析在載體上的銀含量達到催化劑總重量的1-25%，在上述浸泡之前，之后或浸泡過程中，還需用含有作為助催化劑的一種或多種的鉀、銣、銫的化合物溶液浸泡及含有氟離子源的溶液浸泡;沉析在載體上的銀化合物接下去被還原為金屬銀。
6.權項5所述的方法，其特征在于氧化鋁載體要在1200℃-1700℃間的某一溫度下進行燒結。
7.權項5或6所述的方法，其特征在于氧化鋁載體與氟化銫、氯化銫、氟化鋰、亞硝酸鋰或氫氧化銫混合。
8.權項5-7任一項所述的方法，其特征在于堿金屬化合物與氧化鋁按堿金屬與鋁的原子比為0.0005-0.1這樣的量加以混合。
9.權項8所述的方法，其特征在于二氧化硅與氧化鋁按硅與鋁的原子比為0.1-0.5這樣的量混合。
10.權項5-9中任一項所述的方法，其特征在于摻入堿金屬的氧化鋁載體被擠壓為顆粒狀，并在1200-1700℃間的某一溫度下進行燒結。
11.權項5-10中任一項所述的方法，其特征在于氧化鋁載體上的助催化劑鉀、銣或銫的含量占總催化劑重量的百萬分之10到百萬分之1000。
12.權項11所述的方法，其特征在于助催化劑含量為催化劑總重量的百萬分之250到百萬分之750。
13.權項5-12中任一項所述的方法，其特征在于氟離子的來源是氟化銨或氟氫化銨。
14.權項5-12中任一項所述的方法，其特征在于氟離子的來源是氟化鋰、氟化鈉或氟化銀。
15.權項13或14所述的方法，其特征在于氧化鋁載體上氟離子的含量為催化劑總重量的百萬分之10到百萬分之1000，最佳為百萬分之100到百萬分之400。
16.在權項1-4中任一項所述的銀催化劑存在下，通過乙烯氧化制備環(huán)氧乙烷的方法或用權項5-15中任一項所述的方法制備環(huán)氧乙烷。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種用于乙烯催化氧化為環(huán)氧乙烷的改良型銀催化劑，其特征在于
文檔編號B01J37/02GK87103275SQ87103275
公開日1987年11月25日 申請日期1987年5月3日
發(fā)明者格斯·伯克斯胡爾恩, 安·亨德利克·克拉金加 申請人:國際殼牌研究公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan