專利名稱:鹽催化劑的減活的制作方法
本發(fā)明涉及鏻鹽催化劑的減活。更進(jìn)一步，本發(fā)明涉及在鏻鹽催化劑存在下使聚環(huán)氧化物與酚類或其它酸性化合物的環(huán)氧固化反應(yīng)終止的方法。
眾所周知，在氫氧化鈉存在下，使具有1，2-環(huán)氧基的化合物(如3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷)與雙酚-A反應(yīng)可以制備環(huán)氧樹脂。為制備線形、高分子量的環(huán)氧樹脂，通常的作法是首先制備環(huán)氧當(dāng)量較低的環(huán)氧樹脂，然后使其在催化量的烴基鹵化鏻催化劑存在下與含有酚式羥基的化合物反應(yīng)。在這種環(huán)氧固化反應(yīng)或熟化反應(yīng)中，使用鹵化鏻催化劑可以生成線形、高分子量的環(huán)氧樹脂。
為了控制這類環(huán)氧樹脂反應(yīng)產(chǎn)物的分子量，須在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)階段使催化劑減活。固化催化劑減活的難易取決于催化劑的特性和進(jìn)行反應(yīng)的條件。例如，某些鹵化鏻催化劑，如乙基三苯基碘化鏻，可以與羥離子起反應(yīng)。從現(xiàn)有技術(shù)中可知在含水反應(yīng)混合物中進(jìn)行固化反應(yīng)可以在反應(yīng)進(jìn)行中使催化劑減活。這種緩慢的催化劑減活有利于控制固化反應(yīng)的速度，防止反應(yīng)速度過(guò)快，從而達(dá)到所需要的分子量。
對(duì)比起來(lái)，某些烴基鏻鹽固化催化劑對(duì)羥離子的反應(yīng)非常穩(wěn)定。反應(yīng)混合物中殘存水不能使這類穩(wěn)定的催化劑，如亞甲基雙(三苯基溴化鏻)，明顯減活。如果不控制催化劑的反應(yīng)活性，固化產(chǎn)物的分子量將繼續(xù)增加，其結(jié)果是很難控制固化樹脂的性質(zhì)，而且在貯存時(shí)其性質(zhì)將發(fā)生變化。
于是需要提供一種方法，以便使烴基鏻鹽固化催化劑，包括那些極難與羥離子反應(yīng)的固化催化劑，在所需要的固化過(guò)程的某一階段能夠于環(huán)氧固化反應(yīng)介質(zhì)中減活。
按照本發(fā)明方法，可以采用使催化劑與磺酸相接觸的方法使烴基鏻鹽催化劑減活。接觸反應(yīng)可在環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)混合物中進(jìn)行。在反應(yīng)混合物中，環(huán)氧化物在催化量的烴基鏻鹽存在下與含有羥基的酸性化合物反應(yīng)，即可生成高分子量的環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物。推薦的減活劑是取代的或未取代的烴基磺酸，如對(duì)甲苯磺酸。
在本發(fā)明的催化劑減活方法中使用的催化劑減活劑包括具有式R-SO3H的化合物，其中，R是取代的或未取代的烴基。R可以是脂肪族的或芳香族的，可以是單體的或聚合的。通常，R是取代的或未取代的具有1至8個(gè)碳原子的脂肪基或具有6至20個(gè)碳原子的芳香基。R-SO3H催化劑減活劑的實(shí)例包括甲苯磺酸，甲磺酸，十二烷基苯磺酸，三氟甲磺酸和苯磺酸。
催化劑減活劑通常以溶液方式加入。推薦使用的是磺酸濃度為2%至30%，最好為5%至25%(按液體介質(zhì)的重量計(jì))的水溶液。
催化劑減活劑的用量可任意選取，只要能有效地降低鏻鹽催化劑的活性即可。例如，降低在鏻鹽催化劑存在下固化反應(yīng)進(jìn)行的速率。通常，向固化反應(yīng)混合物中加入的催化劑減活劑的量為每當(dāng)量鏻鹽催化劑0.2至3當(dāng)量，推薦的用量為0.5至2當(dāng)量，最好為0.8至1.5當(dāng)量。
可按照本發(fā)明方法減活的固化催化劑包括具有通式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的質(zhì)子酸的烴基鏻鹽，
式中，R為取代的或未取代的烴基，n為1至20中的一個(gè)整數(shù)，X為適宜的陰離子。推薦的陰離子有鹵離子，最好是溴離子，氯離子或碘離子;羧酸根，如甲酸根，乙酸根，乙二酸根或三氟乙酸根;無(wú)機(jī)弱酸的共軛堿基，包括碳酸氫根，四氟硼酸根或磷酸氫根以及酚類的共軛堿基，包括石炭酸根或雙酚-A衍生的陰離子。
R基可以是脂肪族的或芳香族的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有式Ⅲ且其中n為1的催化劑在有水存在的情況下，仍然是高度穩(wěn)定的。在大多數(shù)常規(guī)的方法中，與水接觸可以使許多烴基鏻鹽催化劑減活。但對(duì)于水穩(wěn)定性的亞甲基雙基型的鏻鹽催化劑而言，這不是一種有效的減活方法。因此，特別適用于本發(fā)明減活方法的烴基鏻鹽催化劑是式Ⅳ的化合物
式中，R為烴基或惰性的取代烴基，最好是芳香基;X為前述的陰離子。推薦的抗水催化劑為亞甲基雙(三苯基鏻)二溴化物。
上述的鏻鹽可以用做具有1，2-環(huán)氧基的化合物與酸性化合物如苯酚、苯硫酚、羧酸和羧酸酐反應(yīng)的催化劑。這種反應(yīng)的一個(gè)實(shí)例是環(huán)氧固化過(guò)程，在該過(guò)程中，低分子量的環(huán)氧樹脂與酸性固化化合物如苯酚、苯硫酚、羧酸或羧酸酐反應(yīng)，生成高分子量的固化產(chǎn)物。做為原料使用的低分子量環(huán)氧樹脂最好是平均每分子中含有一個(gè)以上1，2-環(huán)氧基且環(huán)氧當(dāng)量小于500的液態(tài)聚環(huán)氧化物。推薦的液態(tài)聚環(huán)氧化物包括多元酚或多元醇生成的液態(tài)縮水甘油聚醚，特別是平均分子量在340至900之間、環(huán)氧當(dāng)量(ASTM D-1652)在170至500之間的2，2-雙(4-羥苯基)丙烷的縮水甘油聚醚。這種液態(tài)環(huán)氧樹脂的商品牌號(hào)是EPIKOTE828，這是一種分子量為376、環(huán)氧當(dāng)量為185至192的液態(tài)環(huán)氧樹脂。
低分子量環(huán)氧化合物與含有羥基的酸性化合物如苯酚、苯硫酚、羧酸或羧酸酐反應(yīng)。在固化反應(yīng)中使用的酚類是含有至少一個(gè)與苯環(huán)相連的羥基的化合物。酚類可以是一元酚或多元酚，可以是取代酚或未取代酚。適用的酚類的例子包括苯酚、間苯二酚、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、氯代酚、硝基酚、對(duì)苯二酚、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥苯基)戊烷等及一元或多元酚與甲醛縮聚后生成的聚合多元酚。
推薦的酚類是含有2至6個(gè)羥基的、碳原子數(shù)大約不超過(guò)30的多元酚，包括式Ⅴ所示的酚類
式中，X是多價(jià)基，每個(gè)R′是氫、鹵素和烴基中的一種。推薦的X基是氧、硫、含有大約不超過(guò)10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基以及含有氧、硅、硫、氮的烴基。推薦的具有式Ⅴ的化合物是2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚-A)，其中，R′均為氫，X為丙基。
固化反應(yīng)中使用的鏻鹽催化劑的量可以在很寬的范圍內(nèi)變化。但在通常情況下，固化反應(yīng)混合物中催化劑的量為0.001%至8%，推薦的量為0.01%至2%(按反應(yīng)物重量計(jì))。
固化反應(yīng)可以在溶劑或稀釋劑存在下進(jìn)行，也可以在無(wú)溶劑或稀釋劑情況下進(jìn)行。通常，反應(yīng)物為液體，反應(yīng)可以在不添加溶劑或稀釋劑的情況下進(jìn)行。如果認(rèn)為有必要使反應(yīng)在稀釋劑中進(jìn)行，通?？梢赃x擇使用惰性烴類，如二甲苯、甲苯或環(huán)己烷。
固化反應(yīng)通常按下述方法進(jìn)行在100℃至120℃的起始溫度下，使聚環(huán)氧化物與固化化合物反應(yīng)，利用反應(yīng)放出的熱量，在1至2小時(shí)內(nèi)，使反應(yīng)溫度上升至大約160℃至200℃。反應(yīng)物的相對(duì)量取決于所需產(chǎn)物的特性，特別是分子量。為制備推薦的高分子量的環(huán)氧當(dāng)量為500至7000之間的酚羥基醚樹脂產(chǎn)物，0.4至1摩爾雙酚-A與每摩爾雙酚-A的液態(tài)二縮水甘油醚反應(yīng)。
固化反應(yīng)可以在有水或無(wú)水存在下進(jìn)行，取決于使用的鏻鹽催化劑對(duì)水的敏感性以及所需要的固化產(chǎn)物。當(dāng)反應(yīng)混合物中含有0.01%(重量)或更多的水時(shí)，可以獲得滿意的產(chǎn)物，特別是當(dāng)使用亞甲基-雙基型固化催化劑時(shí)更是如此。
當(dāng)固化反應(yīng)的目的是生成環(huán)氧當(dāng)量為500或更高的環(huán)氧樹脂時(shí)，催化劑的減活通常是按下述方法進(jìn)行的在攪拌下，向固化反應(yīng)混合物中加入需要量的磺酸減活劑。對(duì)減活溫度的要求并不嚴(yán)格。通常，在固化反應(yīng)混合物的溫度在將固化反應(yīng)終止所需要的溫度，即160℃至195℃的范圍內(nèi)時(shí)，進(jìn)行催化劑的減活。實(shí)質(zhì)上，當(dāng)催化劑與磺酸接觸時(shí)，減活可立即完成。催化劑減活后，可按常規(guī)方法進(jìn)行固化環(huán)氧樹脂的回收與加工。
實(shí)施例1本實(shí)施例用以顯示兩種不同類型的磺酸對(duì)在環(huán)氧固化反應(yīng)中高穩(wěn)定性鏻鹽催化劑的減活效果。
在投料環(huán)氧樹脂和雙酚-A總重量的0.05%的亞甲基雙(三苯基溴化鏻)催化劑存在下，225克EPIKOTE828與75克雙酚-A在182℃下進(jìn)行固化反應(yīng)約2小時(shí)，生成環(huán)氧當(dāng)量約等于600的環(huán)氧樹脂。再投入30克雙酚-A，繼續(xù)反應(yīng)，得到環(huán)氧當(dāng)量為2200的環(huán)氧產(chǎn)物。這表明鹵化鏻催化劑仍保持其高活性。在一組減活試驗(yàn)中，向含有環(huán)氧當(dāng)量為600的環(huán)氧樹脂反應(yīng)混合物中，按每當(dāng)量(0.5摩爾)催化劑加入1摩爾的量加入對(duì)甲苯磺酸，固化樹脂的環(huán)氧當(dāng)量在此值保持3小時(shí)不變，甚至在補(bǔ)加雙酚-A之后，環(huán)氧當(dāng)量也沒(méi)有明顯的提高。向含有環(huán)氧當(dāng)量為600的環(huán)氧樹脂反應(yīng)混合物中，按每摩爾催化劑加入2摩爾的量加入對(duì)甲苯磺酸或甲磺酸，基本上可以終止固化反應(yīng)。試驗(yàn)結(jié)果匯總于下述表1中。
權(quán)利要求
1.烴基鏻鹽催化劑的減活方法，包括使催化劑與磺酸相接觸。
2.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其中磺酸是甲苯磺酸或甲磺酸。
3.按照權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中烴基鏻鹽催化劑是亞甲基雙(三苯基鹵化鏻)。
4.按照權(quán)利要求
1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中磺酸的用量為每當(dāng)量烴基鏻鹽催化劑約0.05至2.0當(dāng)量。
5.制備固化環(huán)氧樹脂的方法，該方法包括使平均每分子中含有一個(gè)以上1，2-環(huán)氧基、且環(huán)氧當(dāng)量小于500的聚環(huán)氧化物在反應(yīng)混合物中與選自苯酚、苯硫酚、羧酸或羧酸酐的固化化合物相接觸，接觸是在催化量的烴基鏻鹽催化劑存在下，在溫度為100℃至200℃的范圍內(nèi)，在足夠的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)完成的，反應(yīng)生成環(huán)氧當(dāng)量大于500的環(huán)氧樹脂，其后，向反應(yīng)混合物中加入有效劑量的磺酸，以減少烴基鏻鹽催化劑的活性。
6.按照權(quán)利要求
5所述的方法，其中向反應(yīng)混合物中加入的磺酸量為每摩爾烴基鏻鹽催化劑0.05至2.0摩爾。
專利摘要
一種烴基鹽催化劑在環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)中的減活方法，該方法是令其與磺酸，如對(duì)甲苯磺酸或甲磺酸相接觸。該方法特別適用于抗水鹽，如亞甲基雙(三苯基鹵化)的減活。
文檔編號(hào)C08G59/68GK87103127SQ87103127
公開(kāi)日1987年12月30日 申請(qǐng)日期1987年4月28日
發(fā)明者哈利·弗蘭克 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan