專利名稱：：一種用于制備鄰苯基苯酚的催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于制備鄰苯基苯酚的特效催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：鄰苯基苯酚是一種用途十分廣泛的有機(jī)中間體，主要用于塑料的熱穩(wěn)定劑；可用于水果蔬菜的防霉，防腐保鮮，可用于纖維和其他材料(皮革、紙張、織物等)的消毒劑和防腐劑；工業(yè)上主要用于制備油溶性鄰苯基苯酚鼢醛樹(shù)脂，也是當(dāng)前大量工業(yè)化生產(chǎn)阻燃劑DOPO的主要原材料?，F(xiàn)在國(guó)內(nèi)外主要采用以環(huán)己酮為原料經(jīng)過(guò)縮合脫水的二聚體(環(huán)己烯基環(huán)己酮)，再經(jīng)催化脫氫、精制得到鄰苯基苯酚。環(huán)己烯基環(huán)己酮脫氫制備鄰苯基苯酚，一般是以氯鉑酸為活性組分，Y-氧化鋁為載體，制備的鉑催化劑，鉑含量一般在0.30.5%，堿含量控制在25V。，在340370'C還原溫度進(jìn)行脫氫得到鄰苯基苯酚，雖然他們的初期二聚體的轉(zhuǎn)化率幾乎達(dá)到100%，選擇性在95%以上，但催化劑的穩(wěn)定性很差，一般到100小時(shí)后，二聚體的轉(zhuǎn)化率下降到95%以下，轉(zhuǎn)化率下降到卯％，雖然也有做到200小時(shí)甚至1000小時(shí)的，但他們都有穩(wěn)定性差，使用壽命短的缺點(diǎn)，并且催化劑的成本很高。所以研制出一種高效、穩(wěn)定、使用壽命長(zhǎng)的催化劑對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)有著十分重要的意義。關(guān)于采用貴重金屬或非貴重金屬的研究報(bào)道不少，國(guó)內(nèi)主要以南京理工大學(xué)的蔡春、呂春緒為主，南京工業(yè)大學(xué)的曾崇余等為主的研究資料較多，CN1371897A南京理工大學(xué)蔡春、呂春緒，CN1947838A南京工業(yè)大學(xué)曾崇余等發(fā)明的專利，在這些催化劑的作用下，二聚體環(huán)己烯基環(huán)己酮起始轉(zhuǎn)化率在100%，鄰苯基苯酚的轉(zhuǎn)化率在95%以上。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種用于制備鄰苯基苯酚的催化劑的制備方法，催化劑的制造成本大幅下降，穩(wěn)定性增強(qiáng)，使用壽命長(zhǎng)。本發(fā)明一種用于制備鄰苯基苯酚的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟A、硝酸銅和硝酸鎳溶于去離子水中；B、用氫氧化鋁粉吸附上述溶液，再將酸化劑加入進(jìn)去，所用酸化劑為醋酸或硝酸，C、將成型物烘干再經(jīng)焙燒處理得到瓷化氧化鋁及鎳銅復(fù)合催化劑載體；D、將氯鉑酸溶于去離子水中，吸附于上述載體中，加熱烘干，在氫氣氛中加熱還原，制得制備鄰苯基苯酚的特效催化劑。其中優(yōu)選的技術(shù)方案為-所述硝酸銅和硝酸鎳的用量分別為氫氧化鋁重量的13%和35%，A步驟中的去離子水用量是以氫氧化鋁與去離子水的重量比為2:l計(jì)算。所述酸化劑的量為氫氧化鋁重量的5~7%。所述成型物的烘干溫度為9011(TC，時(shí)間為68小時(shí)，焙燒溫度為900110(TC，焙燒時(shí)間為68小時(shí)。所述模壓成型的成型物為直徑3mm，高度3mm的棒狀顆粒。所述氯鉑酸中鉑的質(zhì)量含量為催化劑載體重量的0.03~0.05%，催化劑載體與去離子水的重量比為3:2。在氫氣氛中還原溫度為380420。C，還原時(shí)間為1216小時(shí)。催化劑活性及穩(wěn)定性的驗(yàn)證在一玻璃管式反應(yīng)器中進(jìn)行，玻璃管外為管式加熱器，二聚體進(jìn)料為微型平流泵，玻璃管下端裝10cm的4)4mm的圓形玻璃球，中間段裝70g制備好的催化劑，上端裝10cm的ct)4mm的圓形玻璃球，整個(gè)玻璃球全部在加熱管內(nèi)，控制氮?dú)饬髁繛?0ml/min，升溫加熱到活化溫度，保溫4小時(shí)，然后用氫氣流量20ml/min在此溫度下，繼續(xù)活化12小時(shí)后，降至反應(yīng)溫度在此流量下開(kāi)始進(jìn)二聚體通過(guò)玻璃管式反應(yīng)器，下部用定制的接收瓶，接收產(chǎn)品，氫氣到盛水的玻璃瓶鼓泡，再到排空管排空。每2小時(shí)取樣一次，氣相色譜分析產(chǎn)品的組成，以此計(jì)算二聚體的轉(zhuǎn)化率和選擇性，通過(guò)長(zhǎng)達(dá)1000小時(shí)的時(shí)間優(yōu)化出最佳工藝條件，再通過(guò)30噸/年試驗(yàn)裝置，經(jīng)過(guò)近三年的時(shí)間累計(jì)長(zhǎng)達(dá)20000小時(shí)驗(yàn)證催化劑的穩(wěn)定性和壽命。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明采取極少的貴重金屬鉑，大大降低了催化劑的制造成本?；钚匝趸X及鎳銅復(fù)合載體在高溫下瓷化，最終形成性能穩(wěn)定的催化劑，并且二聚體的轉(zhuǎn)化率在初期為99.8%，選擇性在95%，經(jīng)過(guò)1000小時(shí)后，選擇性幾乎不變，經(jīng)過(guò)近三年的時(shí)間累計(jì)長(zhǎng)達(dá)20000小時(shí)的試驗(yàn)，二聚體轉(zhuǎn)化率還能高達(dá)97%，選擇性在93%。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。實(shí)施例l:取1.935gCu(N03)2'3H20(相當(dāng)于1.5g硝酸銅)，6.40gNi(N03)2'6H20(相當(dāng)于4g的硝酸鎳)溶于50ml的去離子水中，慢慢倒入到100g氫氧化鋁粉中攪拌均勻，再將6.0g的醋酸倒入其中，然后捏合均勾，通過(guò)壓模成型得4)3mm高度3mm的棒狀顆粒，此顆粒通過(guò)熱風(fēng)循環(huán)干燥箱在40'C烘6小時(shí)，再在IIO'C烘干6小時(shí)，在高溫爐在900'C1100'C焙燒8小時(shí)，得到氧化鋁及銅鎳復(fù)合載體。將0.1g氯鉑酸(氯鉑酸以鉑的質(zhì)量含量為37.5%計(jì)算)溶于50ml的去離子水中，然后用上述載體75克吸附，烘干，將此催化劑裝入到玻璃管式反應(yīng)器中，上下端各為10cm的4>4mm的玻璃球，先通氮?dú)?流量60ml/min)升溫到380。C保溫4小時(shí)，換成氫氣(流量20ml/min)，活化12小時(shí)，溫度降到36(TC二聚體以10ml/hr的流量加入到管式反應(yīng)器中，脫氫得到的產(chǎn)物用氣相色譜跟蹤檢測(cè)，二聚體的轉(zhuǎn)化率為99.8%，選擇性95%。實(shí)施例2:按實(shí)施例1的催化劑制備方法，制得不同銅鎳比催化劑，在其他條件相同的情況下結(jié)果如下表l不同銅鎳比的催化劑活性對(duì)比表<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>注上述表中的比例為三水硝酸銅和六水硝酸鎳折合為硝酸銅和硝酸鎳的重量(克)比，氫氧化鋁的量為100g，實(shí)施例l與實(shí)施例2中的2-7為同一實(shí)施例，為比較方便而列入此表中。實(shí)施例3按實(shí)施例1的催化劑制備方法，按實(shí)施例2-7的銅鎳比，在不同時(shí)間該催化劑的活性趨勢(shì)表，結(jié)果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1、一種用于制備鄰苯基苯酚的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟A、將硝酸銅和硝酸鎳溶于去離子水中；B、用氫氧化鋁粉吸附上述溶液，再將酸化劑加入進(jìn)去，所用酸化劑為醋酸或硝酸，捏合，模壓成型；C、將成型物烘干再經(jīng)焙燒處理得到瓷化氧化鋁及鎳銅復(fù)合催化劑載體；D、將氯鉑酸溶于去離子水中，吸附于上述載體中，加熱烘干，在氫氣氛中加熱還原，制得制備鄰苯基苯酚的特效催化劑。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述硝酸銅和硝酸鎳的用量分別為氫氧化鋁重量的13%和35%,氫氧化鋁與去離子水的重量比為2:1。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述酸化劑的量為氫氧化鋁重量的57%。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述成型物的烘干溫度為90U0。C，時(shí)間為68小時(shí)，焙燒溫度為9001100'C,焙燒時(shí)間為68小時(shí)。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述模壓成型的成型物為直徑3mm，高度3mm的棒狀顆粒。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述氯鉬酸中鉬的質(zhì)量含量為催化劑載體重量的0.03~0.05%，催化劑載體與去離子水的重量比為3:2，在氫氣氛中還原溫度為380420°C，還原時(shí)間為1216小時(shí)。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于制備鄰苯基苯酚的催化劑的制備方法，其制備步驟為將硝酸銅和硝酸鎳溶入去離子水中，用氫氧化鋁粉吸附，再加入酸化劑，捏合，然后壓制成型，將成型物烘干，再經(jīng)焙燒處理，成為瓷化氧化鋁及鎳銅復(fù)合載體，再用去離子水溶解氯鉑酸吸附于上述載體中，加熱烘干，在氫氣氛中加熱還原，得到用于制備鄰苯基苯酚的特效催化劑。本發(fā)明采取極少的貴重金屬鉑，大大降低了催化劑的制造成本。復(fù)合載體在高溫下瓷化，最終形成性能穩(wěn)定的催化劑，并且二聚體的轉(zhuǎn)化率在初期為99.8％，選擇性在95％，經(jīng)過(guò)1000小時(shí)后，選擇性幾乎不變，經(jīng)過(guò)近三年的時(shí)間累計(jì)長(zhǎng)達(dá)20000小時(shí)的試驗(yàn)，二聚體轉(zhuǎn)化率還能高達(dá)97％，選擇性在93％。文檔編號(hào)B01J27/13GK101658794SQ20091001682公開(kāi)日2010年3月3日申請(qǐng)日期2009年7月15日優(yōu)先權(quán)日2009年7月15日發(fā)明者任相忠,劉玉美,張希印申請(qǐng)人:淄博孚日發(fā)工貿(mào)有限公司