專利名稱：β沸石/硅膠復合催化材料的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于含有硅鋁酸鹽沸石的復合催化材料的制備方法，具體地說，是關(guān)于直接合成于硅膠上的β沸石復合催化材料的制備方法。
β沸石是美國莫比爾公司于六十年代中開發(fā)成功的具有獨特三維(或二維)孔道的沸石(USP3，308，069)，其孔道介于八面沸石和ZSM-5沸石之間。據(jù)報導，β沸石具有很高的加氫裂化催化活性及臨氫異構(gòu)催化活性，經(jīng)改性或負載某些金屬組元后可用于加氫裂化、臨氫異構(gòu)、加氫精制以及加氫脫蠟、柴油降凝等石油煉制和石油化工過程。
目前沸石催化劑的通用的制備方法是先將一定配比的反應(yīng)物料凝膠混合物高溫晶化制得沸石，然后將沸石與含或不含粘結(jié)劑的載體結(jié)合，再經(jīng)成型制得催化劑成品。含β沸石的催化劑也不例外。這樣制得的催化劑其活性組分沸石可以存在于催化劑體相中的各個部位，而不能高度分散于催化劑表面充分發(fā)揮其催化作用。另一方面，沸石晶粒的大小會影響催化劑的活性晶粒越小，沸石活性表面的利用率也越高，但同時也帶來了制備過程中過濾的困難;另外，小沸石晶粒在催化劑中也不穩(wěn)定，容易因受熱而被破壞。
美國恩格哈德礦物化學公司早在六十年代就開始了在固體上合成沸石(即原位晶化)的嘗試，開發(fā)了在高嶺土上合成A型、X型和Y型沸石的方法，其目的在于用天然礦物粘土作原料來制備沸石(USP3，391，994;USP3，657，154;USP3，746，659)。另外，USP4，511，667中曾報導在石棉上合成ZSM-5及X型沸石的方法，并指出沸石晶體的小顆粒結(jié)合在石棉纖維上呈枝瘤狀有利于其擇形催化作用的發(fā)揮。CN1059673A中報導了在層狀天然硅酸鹽-蛭石上合成ZSM-5沸石的方法，從而制得復合HZSM-5沸石/蛭石催化劑。但迄今未見有在固體上直接合成β沸石的報導。
針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足和實際中的需求，本發(fā)明的目的是提供一種將β沸石直接合成于固體硅膠表面上的方法，從而制得β沸石/硅膠復合催化材料。
本發(fā)明提供的方法是將任意顆粒大小的硅膠與由鋁源、鈉源、四乙基銨陽離子、水組成的溶液或懸浮液混合，攪拌均勻，攪拌強度應(yīng)控制在不使硅膠顆粒破碎，加熱至140～170℃晶化反應(yīng)5小時至5天，洗滌，過濾，干燥。其中所說的各原料用量如下(摩爾比)Al2O3/SiO2＝0.005～0.05，Na2O/SiO2＝0.01～0.1，四乙基銨陽離子/SiO2＝0.05～0.2，H2O/SiO2＝0.5～5.0。
本發(fā)明方法中所說硅膠可為任意孔徑，包括粗孔、中孔、細孔的硅膠。所說鋁源為鋁酸鈉。所說鈉源為鋁酸鈉或鋁酸鈉與氫氧化鈉的混合物。所說四乙基銨陽離子來自四乙基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨與四乙基鹵化銨的混合物。四乙基鹵化銨選自四乙基氯化銨或四乙基溴化銨。四乙基氫氧化銨與四乙基鹵化銨混合物中二者的摩爾比為2～4∶1。
為加速β沸石的成核和晶化，反應(yīng)體系中可加入選自A型、X型、Y型、β沸石的晶體作為晶種，晶種的加入量為反應(yīng)體系總重量的0.2～1.0%。
用上述方法制得的β沸石/硅膠復合催化材料具有β沸石與硅膠相疊加而成的X光衍射譜圖，隨著復合物中β沸石含量的增加，譜圖上β沸石的衍射峰強度也隨之增強。在該復合材料中，β沸石的含量可通過控制投料配比或晶化條件而在2～95重%的范圍內(nèi)變化。β沸石晶粒高度分散于硅膠顆粒表面且與后者有機地牢固結(jié)合為一體，顯示出沸石晶粒在硅膠顆粒表面原位晶化的特點。沸石的硅鋁比取決于鋁酸鈉的量及硅膠顆粒表面參與晶化反應(yīng)的二氧化硅的量。
本發(fā)明提供的方法在使沸石僅僅分散于基體顆粒表面的同時改善了沸石與基體的結(jié)合狀況，提高了小晶粒沸石在基體上的穩(wěn)定性。由于該方法中的晶化過程是在已成型了的基體顆粒上進行的，因而解決了通常合成小晶粒沸石過程中過濾困難的問題。
用本發(fā)明提供方法制得的復合催化材料可單獨用作催化劑，也可與含或不含粘結(jié)劑、含或不含其它基質(zhì)以及其它的沸石混合制成復合催化劑使用。可以經(jīng)焙燒脫除模板劑再經(jīng)酸洗轉(zhuǎn)型為氫型，也可經(jīng)銨鹽溶液交換后再經(jīng)焙燒轉(zhuǎn)型為氫型使用?？梢酝ㄟ^離子交換、浸漬或其它方法將各種金屬或其化合物，如堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、Pt、Pd、Ir、Re、Sn、Ni、W、Co、Mo等或其化合物引入其中使之成為含各種不同金屬的催化劑。該復合催化材料還可以用酸洗、化學抽提等方法脫去沸石骨架上的部分鋁使之具有更高的硅鋁比。上述復合催化材料及其各種改進型可用于諸如異構(gòu)化、歧化、烯烴的水合或胺化、醇脫水、氧化、脫氫、脫硫、加氫、重整、加氫裂化、聚合等各種烴轉(zhuǎn)化過程的催化劑。


圖1和圖2是用本發(fā)明提供方法制得的復合催化材料的X光衍射圖，其中β沸石的含量分別為68.9重%和92.8重%，測試用CuKα輻射，Ni濾波。
圖3和圖4是用本發(fā)明提供方法制得的復合催化材料的掃描電鏡照片，放大倍數(shù)分別為140倍和7.5千倍。
下面的實例將對本發(fā)明提供的制各方法予以進一步的說明。
實例1～4以四乙基氫氧化銨為模板劑制備本發(fā)明提供的復合催化材料。
將(1)1.2克鋁酸鈉(上海試劑二廠產(chǎn)品，Al2O3含量45重%，下同)、12.6毫升四乙基氫氧化銨水溶液(2.958N，上海試劑一廠產(chǎn)品，下同)和10毫升水混合均勻后;(2)0.6克鋁酸鈉、12.6毫升四乙基氫氧化銨水溶液和10毫升水混合均勻后;(3)0.9克鋁酸鈉、12.6毫升四乙基氫氧化銨水溶液和10毫升水混合均勻后;以及(4)2.0克鋁酸鈉、9.5毫升四乙基氫氧化銨水溶液和7.5毫升水混合均勻后，分別加入20克(干基，下同)40～60目粗孔硅膠(青島硅膠廠產(chǎn)品，下同)中充分攪拌均勻，攪拌時不得使硅膠顆粒破碎，于不銹鋼反應(yīng)釜中150℃各自晶化(1)24小時;(2)5天;(3)3天;以及(4)26小時，冷卻后過濾，洗滌至中性，110℃干燥2小時即得β沸石/硅膠復合催化材料。
由此制得的四樣品中β沸石的含量分別為(1)68.9重%;(2)51.7重%;(3)41.6重%;以及(4)8.1重%，它們均具有如圖所示的X光衍射圖和掃描電鏡照片所示的形貌。
實例5以四乙基氫氧化銨和四乙基溴化銨的混合物為模板劑制備本發(fā)明提供的復合催化材料。
將2.0克鋁酸鈉、0.1克氫氧化鈉(北京化工廠產(chǎn)品，分析純)、9.5毫升2.807N四乙基氫氧化銨水溶液和2.1克四乙基溴化銨混合后加熱溶解，加入20克80～120目細孔硅膠(青島硅膠廠產(chǎn)品，下同)中充分攪拌均勻，攪拌時不得使硅膠顆粒破碎，于不銹鋼反應(yīng)釜中150℃晶化反應(yīng)40小時，冷卻后過濾，洗滌至中性，110℃干燥2小時即得β沸石/硅膠復合催化材料。
該樣品中β沸石的含量為40.5重%，它具有如圖所示的X光衍射圖和掃描電鏡照片所示的形貌。
實例6以四乙基氫氧化銨和四乙基氯化銨的混合物為模板劑制備本發(fā)明提供的復合催化材料。
將2.0克鋁酸鈉、11.6毫升2.958N四乙基氫氧化銨水溶液和1.6克四乙基氯化銨、10毫升水混合后加熱溶解，加入20克100～200目細孔硅膠中充分攪拌均勻，攪拌時不得使硅膠顆粒破碎，于不銹鋼反應(yīng)釜中150℃晶化反應(yīng)10小時，冷卻后過濾，洗滌至中性，110℃干燥2小時即得β沸石/硅膠復合催化材料。
該樣品中β沸石的含量為92.8重%，它具有如圖所示的X光衍射圖和掃描電鏡照片所示的形貌。
實例7以A型沸石為晶種制備本發(fā)明提供的復合催化材料。
將2.0克鋁酸鈉、0.3克氫氧化鈉、13毫升2.807N四乙基氫氧化銨水溶液、4毫升水以及經(jīng)充分研細了的0.2克A型沸石晶種混合均勻后，加入20克80～120目粗孔硅膠中充分攪拌均勻，攪拌時不得使硅膠顆粒破碎，于不銹鋼反應(yīng)釜中150℃晶化反應(yīng)14小時，冷卻后過濾，洗滌至中性，110℃干燥2小時即得β沸石/硅膠復合催化材料。
該樣品中β沸石的含量為13.3重%，它具有如圖所示的X光衍射圖和掃描電鏡照片所示的形貌。
實例8以Y型沸石為晶種制備本發(fā)明提供的復合催化材料。
將1.5克鋁酸鈉、0.1克氫氧化鈉、13毫升2.807N四乙基氫氧化銨水溶液、4毫升水以及經(jīng)充分研細了的0.2克Y型沸石晶種混合均勻后，加入20克80～120目粗孔硅膠中充分攪拌均勻，攪拌時不得使硅膠顆粒破碎，于不銹鋼反應(yīng)釜中160℃晶化反應(yīng)19小時，冷卻后過濾，洗滌至中性，110℃干燥2小時即得β沸石/硅膠復合催化材料。
該樣品中β沸石的含量為41.1重%，它具有如圖所示的X光衍射圖和掃描電鏡照片所示的形貌。
實例9以β沸石為晶種制備本發(fā)明提供的復合催化材料。
將2.5克鋁酸鈉、0.1克氫氧化鈉、13毫升2.807N四乙基氫氧化銨水溶液、4毫升水以及經(jīng)充分研細了的0.2克β沸石晶種混合均勻后，加入20克80～120目粗孔硅膠中充分攪拌均勻，攪拌時不得使硅膠顆粒破碎，于不銹鋼反應(yīng)釜中160℃晶化反應(yīng)17小時，冷卻后過濾，洗滌至中性，110℃干燥2小時即得β沸石/硅膠復合催化材料。
該樣品中β沸石的含量為26.7重%，它具有如圖所示的X光衍射圖和掃描電鏡照片所示的形貌。
權(quán)利要求
1.一種β沸石/硅膠復合催化材料的制備方法，其特征在于將任意顆粒大小的硅膠與由鋁源、鈉源、四乙基銨陽離子、水組成的溶液或懸浮液混合，攪拌均勻，加熱至140～170℃晶化反應(yīng)5小時至5天，洗滌，過濾，干燥；其中各原料配比如下(摩爾比)Al2O3/SiO2=0.005～0.05，Na2O/SiO2=0.01～0.1，四乙基銨陽離子/SiO2=0.05～0.2，H2O/SiO2=0.5～5.0。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所說硅膠可為任意孔徑。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所說鋁源為鋁酸鈉。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所說鈉源為鋁酸鈉或鋁酸鈉與氫氧化鈉的混合物。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所說四乙基銨陽離子來自四乙基氫氧化銨或其與四乙基鹵化銨的混合物。
6.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所說四乙基鹵化銨選自四乙基氯化銨或四乙基溴化銨。
7.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所說混合物中四乙基氫氧化銨與四乙基鹵化銨的摩爾比為2～4∶1。
8.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于制備過程中可以加入選自A型、X型、Y型、β之一的沸石晶體作為晶種。
9.按照權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所說晶種的加入量為反應(yīng)體系總重量的0.2～1.0%。
全文摘要
一種用原位晶化方法合成的β沸石/硅膠復合催化材料的制備方法是將任意顆粒大小的硅膠與由鋁源、鈉源、四乙基銨陽離子、水組成的溶液或懸浮液混合，攪拌均勻，加熱至140～170℃晶化反應(yīng)5小時至5天，洗滌，過濾，干燥。該復合材料中β沸石的含量可在2～95重量％的范圍內(nèi)調(diào)變。該方法使沸石牢固地分散于基體顆粒的表面，提高了小晶粒沸石在基體上的穩(wěn)定性，并解決了通常合成小品粒沸石過程中過濾的困難。
文檔編號B01J29/00GK1084101SQ92110499
公開日1994年3月23日 申請日期1992年9月9日 優(yōu)先權(quán)日1992年9月9日
發(fā)明者劉冠華, 左麗華, 舒興田, 何鳴元 申請人:中國石油化工總公司石油化工科學研究院