專利名稱：沸石負載高錳酸鉀除藻劑的制備方法及控藻除藻方法
技術領域：
本發(fā)明屬環(huán)境保護領域，特別涉及水體富營養(yǎng)化所導致的藻類(尤其是藍綠藻)
爆發(fā)的湖、庫水以及水廠處理工藝中的化學除藻劑的制備方法及控藻除藻方法。
背景技術：
水體富營養(yǎng)化是一種氮、磷等植物營養(yǎng)物質含量過多所引起的水質污染現(xiàn)象。在 自然條件下，這是一種極為緩慢的過程。但由于人類的活動，將大量工業(yè)廢水、生活污水以 及農田徑流中的植物營養(yǎng)物質排入湖泊、水庫、河口、海灣等緩流水體后，水生生物特別是 藻類將大量繁殖，而湖庫水交替緩慢、自凈能力差，更加劇了富營養(yǎng)化進程，由此而引發(fā)的 有害藻類水華的發(fā)生已經引起國內外的廣泛關注，形成水華的主要藻類有銅綠微囊藻、水 華魚腥藻、水華束絲藻、硅藻等20余種，其中微囊藻水華是淡水水體中危害最大的一種。藻 類死亡后，細胞破裂，會釋放出大量的微囊藻毒素，主要有兩種，MC-LR和MC-RR。微囊藻毒 素是迄今已發(fā)現(xiàn)的最強的肝癌促進劑，低劑量就可導致肝臟損傷，使癌癥發(fā)生的可能性提 高近10倍，另外微囊藻毒素結構之穩(wěn)定，使之容易通過生態(tài)系統(tǒng)食物鏈富集而對人類造成 更大的潛在威脅。由于藻類的大量繁殖，增加了給水處理技術的難度，并使給水處理成本大 為提高。。 自20世紀60年代以來，各國研究人員一直致力于研究控制水華技術。目前國內 主要的除藻方法有物理法、化學法和生物法。 作為應急處理的物理除藻，效果顯著、無污染，但工作量較大，周期較長，經濟成本 較高；常規(guī)的水處理工藝如過濾對去除藻毒素有一定效果，活性炭吸附當藻毒素濃度低到 一定程度就失去效果，超濾、反滲透和納濾對藻毒素有良好的處理效果，但是成本太高。因 此物理除藻的應用受到一定制約。 生物法具有綜合效益，但高效、廣譜的生物技術仍有待于開發(fā)；而且生物法降解藻 毒素十分緩慢，因此目前還沒有大規(guī)模應用。 目前國內外使用最多、也是最為成熟的殺藻技術是化學法。這類技術是利用化學 藥劑對藻類進行殺除，目前常用的化學除藻劑一般有氧化型和非氧化型兩大類。
氧化型殺生劑主要為鹵素(主要是Cl和Br，其次是I)及其化合物、03及高錳酸 鉀等。鹵素及其化合物使用最為普遍，但可能與原水中的有機物作用生成有致癌性的三鹵 甲烷(THMs)。 03會造成藻細跑破裂，使得含毒素的胞內物質釋放，另外也會產生一些有毒 的副產物。高錳酸鉀能去除受污染水源水中的藻類、嗅味、色度和有機污染物等，也會對胞 外的藻毒素有一定的氧化去除作用，但是投量過大會使水體色度升高，因此很少單獨使用。
非氧化型殺生劑主要有無機金屬化合物、有機金屬化合物及重金屬制劑、有機硫 系、季膦鹽、異噻唑啉酮、羥胺類和季銨鹽類等。其中銅鹽最為常用，但過多的銅離子進入水 體會危害生態(tài)環(huán)境；羥胺類效果好，無腐蝕、低殘留，但需反復投藥；季銨鹽類屬陽離子表 面活性劑，通過破壞生物的細胞膜而起殺生作用，效果好，但發(fā)泡劇烈，且使藻毒素大量釋 放，不推薦使用。
總之，化學控藻除藻技術具有快速高效，操作簡單的優(yōu)勢，但其對生態(tài)系統(tǒng)的副作 用及可能加速釋放藻毒素等缺點使其大規(guī)模使用受到限制。因此催生了一系列對制備復合 藥劑除藻效能的研究。趙玲等(趙玲，洪愛華，尹平河，等.沸石載銅除藻劑的探討[J].中 國環(huán)境科學，2002，22(3) :207-209)研究了沸石載銅(FZT)作為除藻劑對赤潮生物的滅殺 和控制作用，結果表明FZT能緩慢釋放銅離子對海洋原甲藻有去除作用，延長了有效期，增 強了除藻能力，并減輕了直接投放硫酸銅造成局部銅離子濃度過高而傷害魚類的缺點，但 銅離子會使藻細胞破裂而釋放大量藻毒素；孫學習等(孫學習，孫珮石，許曉毅，等.新型除 藻劑對滇池含藻水體的除藻效果研究[J].貴州環(huán)?？萍迹?005，11(2) :14-18)。
以制備輕質漂浮型除藻材料的陶土為原材料，借助選礦學的硫酸浸出方法，從陶 土中獲得除藻有效成分金屬離子，制備成新型除藻劑，該新型除藻劑對水體無二次污染，是 一種具有較好研發(fā)前景的湖泊水體除藻劑，但除藻劑的主要成分仍是重金屬，并且沒有提 及對藻毒素的去除效果。 因此，尋求一種既高效控藻除藻，同時又減少對水環(huán)境及水生態(tài)影響的綠色控藻 除藻技術迫在眉睫。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術中的問題，而提供一種既可高效控藻，又可減少藻
毒素釋放的除藻劑的制備方法，即沸石負載高錳酸鉀除藻劑的制備方法；本發(fā)明的另一目
的是提供利用沸石負載高錳酸鉀除藻劑進行控藻除藻方法。 本發(fā)明制備沸石負載高錳酸鉀除藻劑所采用的技術方案是 1.沸石負載高錳酸鉀控藻除藻劑所采用的原料為高錳酸鉀和40-60目的人工沸 石。 2.沸石負載高錳酸鉀除藻劑按以下步驟制備
(1)將高錳酸鉀配制成質量濃度為0. 5g/L的水溶液； [OO17] (2)將人工沸石于12(TC條件下烘干2h。 (3)將烘干后的沸石置于上述高錳酸鉀溶液中，二者比例為高錳酸鉀溶液體積 ml/人工沸石的質量g = 20ml/g，然后于25t:條件下恒溫振蕩浸泡lh，之后靜止lh，然后 用0. 45微米孔徑的濾膜過濾，濾出的沸石于5(TC條件下烘干12h，即得到沸石負載高錳酸 鉀除藻劑。 3.沸石負載高錳酸鉀控藻除藻方法按以下步驟實施 (1)沸石負載高錳酸鉀除藻劑采用直接投加的方式，即直接向水中投加除藻劑，然 后經過充分混合與藻細胞作用，可以有效去除水中大量藻類； (2)沸石負載高錳酸鉀除藻劑具體投量與待處理水質有關，投量的確定如下
(1)化學需氧量小于20mg/L的原水，首次投藥量的確定以葉綠素(表征水中藻類 生物量)作為參考指標，二次投藥量以微囊藻毒素MC-LR的濃度作為參考指標原水葉綠 素a小于200 ii g/L，投量取較小值0. 1 0. 2g/L ;原水葉綠素a介于200 1000 y g/L，投 量取中值0. 2 0. 3g/L ;原水葉綠素a大于1000 y g/L，投量取較大值0. 3 0. 5g/L ;若原 水中微囊藻毒素MC-LR含量大于20ug/L且第一次投藥5天后水中微囊藻毒素MC-LR含量 未能達標lug/L，則二次投藥如果微囊藻毒素MC-LR降至10ug/L以下，第二次投藥取O 0. lg/L ;如果微囊藻毒素MC-LR降至10 20ug/L，第二次投藥取0. 1 0. 2g/L，如果微囊 藻毒素MC-LR仍高于20ug/L，第二次投藥取0. 2 0. 3g/L ; (2)化學需氧量大于20mg/L的原水，首次投藥量的確定以葉綠素(表征水中藻類 生物量)作為參考指標，二次投藥量以藻毒素MC-LR的濃度作為參考指標原水葉綠素a 小于200 ii g/L，投量取0. 2 0. 3g/L ;原水葉綠素a介于200 1000 y g/L，投量取0. 3
0. 4g/L ;原水葉綠素a大于1000 ii g/L，投量取0. 4 0. 5g/L ;若原水中微囊藻毒素MC-LR 含量大于20ug/L且第一次投藥5天后水中微囊藻毒素MC-LR含量未能達標lug/L，則二 次投藥如果藻毒素MC-LR降至10ug/L以下，第二次投藥取0 0. lg/L ;如果微囊藻毒素 MC-LR降至10 20ug/L，第二次投藥取0. 1 0. 2g/L，如果微囊藻毒素MC-LR仍高于20ug/ L，第二次投藥取0. 2 0. 3g/L。 沸石負載高錳酸鉀控藻除藻技術具有操作簡便，能夠短期內滅活藻細胞，并且沸 石負載高錳酸鉀除藻劑對藻毒素具有一定的控制作用，藥效持久緩慢釋放，對生態(tài)環(huán)境影 響小，具有綠色高效的特點，能夠有效抑制藻類爆發(fā)，而且人工沸石可以回收利用，降低成 本，可獲得顯著的經濟和環(huán)境效益。在原水藻毒素含量過高的情況下，采用二次投藥，在提 高藻毒素去除的情況下，沒有引起一次性投加大量藥劑帶來的局部高錳酸鉀濃度較高的問 題。
具體實施例方式
本發(fā)明是在實驗室進行的，以下通過實例對本發(fā)明作詳細說明。
實施例1 : 取實驗室培養(yǎng)的銅綠微囊藻水樣，原水化學需氧量為6. 03mg/L，葉綠素a(表征 水中藻類生物量)為95. 2 ii g/L，微囊藻毒素MC-LR為9. 22 y g/L，微囊藻毒素MC-RR為
1. 13iig/L，向藻液中投加0. lg/L除藻劑，混合均勻，定期每天取樣提取葉綠素a，監(jiān)測經除 藻劑處理后的微囊藻毒素的變化情況。結果表明，從投加除藻劑后第1天起即可見銅綠微 囊藻的生物量減少，隨著反應時間的加長，銅綠微囊藻的生物量逐日降低，投藥的第1、2、3、 4、5天葉綠素a的去除率分別為34. 7%、62.8%、78.9%、81.7%、82. 1%，5天后水中的微囊 藻毒素MC-LR為0. 953ii g/L，去除率為89. 7X，MC-RR為0. 932 y g/L，去除率為17. 2%，水 中殘余的微囊藻毒素含量均低于GB5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》要求(MC-LR為1 y g/ L， MC-RR未作要求)。 實施例2 : 取實驗室培養(yǎng)的銅綠微囊藻水樣，原水化學需氧量為5. 91mg/L，葉綠素a(表征水 中藻類生物量)為197. 3 ii g/L，微囊藻毒素MC-LR為5. 91 y g/L， MC-RR為1. 22 y g/L。向 藻液中投加0. 17g/L除藻劑，混合均勻，定期每天取樣提取葉綠素a以測定銅綠微囊藻的生 物量，監(jiān)測經除藻劑處理后的微囊藻毒素的變化情況。結果表明，從投加除藻劑后第1天 起即可見銅綠微囊藻的生物量減少，隨著反應時間的加長，銅綠微囊藻的生物量逐日降低， 投藥的第1、2、3、4、5天葉綠素a的去除率分別為26. 4%、76. 9%、80. 3%、87. 2%、85. 7%， 5天后水中的微囊藻毒素MC-LR為0. 89 ii g/L，去除率為84. 9% ，MC-RR為0. 76 y g/L，去除 率為37. 9%，水中殘余的微囊藻毒素含量均低于GB5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》要求 (MC-LR為1 ii g/L， MC-RR未作要求)。
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實施例3 : 取實驗室培養(yǎng)的銅綠微囊藻水樣，原水化學需氧量為7. 38mg/L，葉綠素a(表征水中藻類生物量)為879. 5 ii g/L，微囊藻毒素MC-LR為9. 89 y g/L， MC-RR為1. 21 y g/L。向藻液中投加0. 28g/L除藻劑，混合均勻，定期取樣提取葉綠素a以測定銅綠微囊藻的生物量，監(jiān)測經除藻劑處理后的微囊藻毒素的變化情況。結果表明，從投加除藻劑后第1天起即可見銅綠微囊藻的生物量減少，隨著反應時間的加長，銅綠微囊藻的生物量逐日降低，投藥的第1、2、3、4、5天葉綠素a的去除率分別為14. 3%、76. 4%、84. 8%、82. 6%、87. 4%。 5天后水中的微囊藻毒素MC-LR為0. 82 ii g/L，去除率為91.7%， MC-RR為1. 06 y g/L，去除率為12. 1X，水中殘余的微囊藻毒素含量均低于GB5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》要求(MC-LR為1 ii g/L， MC-RR未作要求)。
實施例4 : 取實驗室培養(yǎng)的銅綠微囊藻水樣，原水化學需氧量為8. 37mg/L，葉綠素a (表征水中藻類生物量)為1539. 1 ii g/L，微囊藻毒素MC-LR為13. 5 y g/L，MC-RR為2. 07 y g/L。向藻液中投加0. 36g/L除藻劑，混合均勻，定期取樣提取葉綠素a以測定銅綠微囊藻的生物量，觀測經除藻劑處理后的銅綠微囊藻的變化情況。結果表明，從投加除藻劑后第1天起即可見銅綠微囊藻的生物量減少，隨著反應時間的加長，銅綠微囊藻的生物量逐日降低，投藥的第1、2、3、4、5天葉綠素a的去除率分別為36. 1%、67. 9%、75. 8%、83. 5%、86. 4%。 5天后水中的微囊藻毒素MC-LR為0. 872 y g/L，去除率為93. 5% ，MC-RR為0. 815 y g/L，去除率為60. 6% 。水中殘余的微囊藻毒素含量均低于GB5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》要求(MC-LR為1 ii g/L， MC-RR未作要求)。
實施例5 : 以某公園湖水為水樣，原水化學需氧量為22. 72mg/L，葉綠素a(表征水中藻類生物量)為163. 5 ii g/L，微囊藻毒素MC-LR為22. 6 y g/L， MC-RR為2. 97 y g/L。向藻液中投加0. 30g/L除藻劑，混合均勻，定期取樣提取葉綠素a以測定水樣中的生物量，監(jiān)測經除藻劑處理后的微囊藻毒素的變化情況。結果表明，從投加除藻劑后第l天起即可見水樣中的生物量減少，隨著反應時間的加長，銅綠微囊藻的生物量逐日降低，投藥的第2、3、4、5天葉綠素a的去除率分別為22. 1%、72. 7%、79. 9%、89. 4%。 5天后水中的微囊藻毒素MC-LR為9. 23ii g/L，去除率為59. 2X，MC-RR為1. 52y g/L，去除率為48. 8% 。遂進行二次投藥，投藥量為O. 10g/L，5日后，取樣，測得LR和RR濃度分別為O. 781y g/L和0. 857y g/L，水中殘余的微囊藻毒素含量均低于GB5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》要求(MC-LR為1 y g/L， MC-RR未作要求)。
實施例6 : 以某富營養(yǎng)化湖泊為水樣，原水化學需氧量為26. 03mg/L，葉綠素a為526. 6 y g/L(表征水中藻類生物量)，微囊藻毒素MC-LR為23. 6 ii g/L，MC-RR為2. 9 y g/L。向藻液中投加0. 40g/L除藻劑，混合均勻，定期取樣提取葉綠素a以測定水樣中的生物量，監(jiān)測經除藻劑處理后的微囊藻毒素的變化情況。結果表明，從投加除藻劑后第1天起即可見銅綠微囊藻的生物量減少。隨著反應時間的加長，銅綠微囊藻的生物量逐日降低，投藥的第2、3、4、5天葉綠素a的去除率分別為11.0%、43.6%、53. 1%、84. 5%。 5天后水中的微囊藻毒素MC-LR為14. ly g/L，去除率為40. 3X，MC-RR為1. 000 y g/L，去除率為65. 5%。遂進行二次
6投藥，投藥量為0. 20g/L， 5日后，取樣，測得LR和RR濃度分別為0. 907 y g/L和0. 863 y g/L，水中殘余的微囊藻毒素含量均低于GB5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》要求(MC-LR為1 y g/L， MC-RR未作要求)。
實施例7 : 以某護城河水為水樣，原水化學需氧量為30. 02mg/L，葉綠素a(表征水中藻類生物量)為1318. 5 iig/L，微囊藻毒素MC-LR為34. 9 iig/L，MC-RR為7.02 iig/L。向藻液中投加0. 50g/L除藻劑，混合均勻，定期取樣提取葉綠素a以測定水樣中的生物量，監(jiān)測經除藻劑處理后的微囊藻毒素的變化情況。結果表明，從投加除藻劑后第l天起即可見銅綠微囊藻的生物量減少。隨著反應時間的加長，銅綠微囊藻的生物量逐日降低，投藥的第2、3、4、5天葉綠素a的去除率分別為20. 3%、47. 1%、64. 7%、88. 2%。 5天后水中的微囊藻毒素MC-LR為22. 8ii g/L，去除率為34. 7X，MC-RR為4. 135 y g/L，去除率為41. 1%。遂進行二次投藥，投藥量為0. 30g/L， 5日后，取樣，測得LR和RR濃度分別為0. 893 y g/L和0. 954 y g/L，水中殘余的微囊藻毒素含量均低于GB5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》要求(MC-LR為1 y g/L， MC-RR未作要求)。
權利要求
沸石負載高錳酸鉀除藻劑的制備方法，其特征在于，所采用的原料為高錳酸鉀和40-60目的人工沸石，按以下步驟制備(1)將高錳酸鉀配制成質量濃度為0.5g/L的水溶液；(2)將人工沸石于120℃條件下烘干2h；(3)將烘干后的沸石置于上述高錳酸鉀溶液中，二者比例為高錳酸鉀溶液體積ml/人工沸石的質量g＝20ml/g，然后于25℃條件下恒溫振蕩浸泡1h，之后靜止1h，然后用0.45微米孔徑的濾膜過濾，濾出的沸石于50℃條件下烘干12h，即得到沸石負載高錳酸鉀除藻劑。
2. 沸石負載高錳酸鉀除藻劑的控藻除藻方法，其特征在于，采用直接投加的方式，即直 接向水中投加除藻劑，然后經過充分混合與藻細胞作用，有效去除水中藻類，具體投量與待 處理水質的關系如下(1) 化學需氧量小于20mg/L的原水，首次投藥量的確定以葉綠素(表征水中藻類生物 量)作為參考指標，二次投藥量以微囊藻毒素MC-LR的濃度作為參考指標原水葉綠素a小 于200 ii g/L，投量取較小值0. 1 0. 2g/L ;原水葉綠素a介于200 1000 y g/L，投量取中 值0. 2 0. 3g/L ;原水葉綠素a大于1000 y g/L，投量取較大值0. 3 0. 5g/L ;若原水中微 囊藻毒素MC-LR含量大于20ug/L且第一次投藥5天后水中微囊藻毒素MC-LR含量未能達 標lug/L，則二次投藥如果微囊藻毒素MC-LR降至10ug/L以下，第二次投藥取0 0. lg/ L ;如果微囊藻毒素MC-LR降至10 20ug/L，第二次投藥取0. 1 0. 2g/L，如果微囊藻毒素 MC-LR仍高于20ug/L，第二次投藥取0. 2 0. 3g/L ;(2) 化學需氧量大于20mg/L的原水，首次投藥量的確定以葉綠素(表征水中藻類生物 量)作為參考指標，二次投藥量以藻毒素MC-LR的濃度作為參考指標原水葉綠素a小于 200 ii g/L，投量取0. 2 0. 3g/L ;原水葉綠素a介于200 1000 y g/L，投量取0. 3 0. 4g/ L ;原水葉綠素a大于1000 ii g/L，投量取0. 4 0. 5g/L ;若原水中微囊藻毒素MC-LR含量大 于20ug/L且第一次投藥5天后水中微囊藻毒素MC-LR含量未能達標lug/L，則二次投藥 如果藻毒素MC-LR降至10ug/L以下，第二次投藥取0 0. lg/L ;如果微囊藻毒素MC-LR降 至10 20ug/L，第二次投藥取0. 1 0. 2g/L，如果微囊藻毒素MC-LR仍高于20ug/L，第二 次投藥取0. 2 0. 3g/L。
全文摘要
本發(fā)明公開了沸石負載高錳酸鉀除藻劑的制備方法，所采用的原料為高錳酸鉀和40-60目的人工沸石，按以下步驟制備將高錳酸鉀配制成質量濃度為0.5g/L的水溶液；將人工沸石于120℃條件下烘干2h；將烘干后的沸石置于上述高錳酸鉀溶液中，然后于25℃條件下恒溫振蕩浸泡1h，之后靜止1h，然后用0.45微米孔徑的濾膜過濾，濾出的沸石于50℃條件下烘干12h，即得到沸石負載高錳酸鉀除藻劑。本發(fā)明還公開了其控藻除藻方法，按照待處理水質的采用直接投加的方式，即直接向水中投加除藻劑，然后經過充分混合與藻細胞作用，可以有效去除水中大量藻類。
文檔編號C02F1/00GK101785478SQ201010033698
公開日2010年7月28日 申請日期2010年1月11日 優(yōu)先權日2010年1月11日
發(fā)明者安東子, 李星, 楊艷玲, 梁爽, 王睿 申請人:北京工業(yè)大學