專利名稱:含貴金屬沸石催化劑的再活化的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于含貴金屬沸石催化劑再活化的方法。
含貴金屬的沸石催化劑會由于碳質(zhì)殘渣在其上面的沉積而失去活性，這是一個很普遍的現(xiàn)象，在技術(shù)文獻和專利文獻中都有大量的報導(dǎo)。對于在石腦油原料重整過程中所使用的含貴金屬的載體催化劑來說，催化劑失活的問題是特別嚴重的。在制備、焙燒或氧化再生此類催化劑時，會發(fā)生不希望出現(xiàn)的金屬遷移和聚集的現(xiàn)象，從而顯著地降低了催化劑的性質(zhì)，例如催化劑活性。人們還認為，不僅貴金屬的聚集而且貴金屬的一種組分與一種可使貴金屬表面化學(xué)中毒的物質(zhì)締合均可使貴金屬發(fā)生鈍化。此種中毒現(xiàn)象中的一種情況，認為是由于氧化硫，例如SO3和SO4與貴金屬的締合作用引起的。此種中毒現(xiàn)象可發(fā)生在，例如催化劑的氧化再生過程中，當反應(yīng)器中的硫污染物沉積在催化劑上時。通常會顯著地降低催化劑對氫、氧和(或)一氧化碳的化學(xué)吸附能力。
本發(fā)明提供一種將氧化硫中毒的含貴金屬沸石催化劑再活化的方法，此法包括將所述的催化劑與一種含有離解常數(shù)為1×10-14至2×10-1的布朗斯臺德酸化合物的水液接觸，從而由所述的催化劑中除去至少一部分氧化硫。而加入這種酸化合物時應(yīng)使所得到的水溶液的pH值約低于7。
在美國專利第4，148，750號中公開了用乙二胺四乙酸(EDTA)處理含貴金屬沸石以提高貴金屬分散度的方法。美國專利第3，235，486和3，256，205號中公開了再活化含Ⅷ族非貴金屬沸石的方法，此法包括在再生前將其與一種弱酸水溶液接觸而將金屬組分轉(zhuǎn)化為一種可溶性鹽，然后再將此鹽在催化劑載體上進行再分布。所有這些參考文獻所提出的再活化方法，都需要對催化劑所含的金屬組分進行再分散。我們認為用酸性水溶液處理沸石催化劑而使其再活化，但不需要將再生后的含貴金屬催化劑的金屬組分進行再分散的方法是新穎的。
用本發(fā)明的方法處理的催化劑含有至少一種諸如鉑、鈀、銥、鋨、銠和釕一類的貴金屬。在所述的催化劑中含有一種以上的金屬時，另一種或幾種金屬可選自1B、ⅣB、ⅦA和Ⅷ族金屬。通常，用本發(fā)明的方法處理的催化劑的貴金屬的重量含量為0.01至10%，較好的是0.1至3%。
用本發(fā)明的方法可復(fù)活的沸石包括，象X沸石、Y沸石、β沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18和ZSM-20一類的大孔沸石，和象ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48一類的中孔沸石以及其他包括具有上述這些沸石的晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅酸鹽沸石。在美國專利第3，130，007中較詳細地敘述了Y沸石。在美國專利第3，308，069號中敘述了β沸石。在美國專利第3，415，736號中較詳細地敘述了ZSM-3沸石。在美國專利第4.021，447號中敘述了ZSM-4沸石。在美國專利第3，702，886和再頒專利第29，948號中較詳細地敘述了ZSM-5沸石。在美國專利第3，709，979號中較詳細敘述了ZSM-11沸石。在美國專利第3，832，449號中敘述了ZSM-12沸石。在美國專利第3，950，496號敘述了ZSM-18沸石。在美國專利第3，972，983號中敘述了ZSM-20沸石。在美國專利第4，076，842號中敘述了ZSM-23沸石。在美國專利第4，016，245號中敘述了一種合成鎂堿沸石型材料ZSM-35。在美國專利第4，046，859號中敘述了一種合成鎂堿沸石型材料ZSM-38。在美國專利第4，397，827號中更詳細敘述了ZSM-38沸石。
本發(fā)明尤其適用于異構(gòu)化過程，例如異構(gòu)化脫蠟中所用的催化劑的再活化。在美國專利第4，419，220號中進一步敘述了這些催化劑，例如含貴金屬β沸石催化劑。一般來說，在本發(fā)明中較優(yōu)選的是處理耐酸的沸石，即在有酸存在的情況下，能夠保留其結(jié)晶度的材料。結(jié)晶度可用X射線法和吸附容量法來測定。
本發(fā)明適用于處于失活狀態(tài)的含貴金屬沸石催化劑的再活化。其失活的原因至少有一部分是由于氧化硫中毒。當一種沸石催化劑，例如，在氧化再生過程中明顯失活后，可將該催化劑與一種含有離解常數(shù)為1×10-14至2×10-1的布朗斯臺德酸化合物的水溶液接觸。加入足夠量的布朗斯臺德酸使該水溶液的pH約低于7，較好的是約低于6，最好的是pH為0.1至3。
本發(fā)明的方法既可用來取代慣用的再活化方法亦可與慣用的再活化方法配合使用。尤其是，將此法與用來使在催化劑的使用過程中已經(jīng)聚集的貴金屬進行分散的再活化方法配合使用時，我們相信此法是有用的。這類方法包括，H2O2氧化還原法和囟素活化法。將本發(fā)明的用酸處理過的沸石用氯活化法進行處理時，發(fā)現(xiàn)還大大地提高了貴金屬的分散度。此種囟活化法中的一種方法包括，將酸提取過的催化劑與一種含囟素的氣體相接觸。例如，可用一種氯、氧、水和氮的混合物。此種混合物可含有267至2670帕(2至20毫米汞柱)的氯、0至533千帕(0至4000毫米汞柱)的氧、0至6670帕(0至50毫米汞柱)的H2O，剩余部分是氮。較好的是，此種混合物合有667至1600帕(5至12毫米汞柱)的氯、267至533千帕(200至400毫米汞柱)的氧和0至1333帕(0至10毫米汞柱)的H2O，而剩余部分是氮。接觸溫度可由400至500℃，較好的是430至470℃而接觸時間為2至10小時，較好的是3至5小時。
本發(fā)明處理的沸石可與無機氧化物載體，例如二氧化硅、二氧化鋁或二氧化硅一二氧化鋁結(jié)合。
適用于本發(fā)明的布朗斯臺德酸化合物包括，銨鹽，例如碳酸銨和硝酸銨、有機酸，例如乙酸和甲酸、過氧化氫、硝酸和囟化氫，例如氟化氫和氯化氫。還可用這些布朗斯臺德酸化合物的混合物，例如，氟化氫和過氧化氫的混合物。
在本發(fā)明中，將催化劑與該水溶液在溫度為25至100℃，較好的是25至80℃和壓力為200至4240千帕(15至600磅/平方英寸〔表壓〕)，較好的是200至2860千帕(15至400磅/平方英寸〔表壓〕)下接觸。接觸時間為0.5至10小時，較好的是0.5至2小時。一般來說，已經(jīng)觀察到提高接觸溫度，例如高于室溫20至30℃，可提高中毒氧化硫的浸出量。此外，已發(fā)現(xiàn)隨后用該水溶液再進行處理，可進一步降低該催化劑中氧化硫的含量。
還發(fā)現(xiàn)氧化硫的除去效率與所用的水溶液的pH值有關(guān)。增加酸度看來似乎可增加氧化硫的提取作用。發(fā)現(xiàn)在較高pH值時，銨鹽比強酸更為有效。
用本發(fā)明的方法處理的沸石催化劑中的貴金屬，較好的是還原態(tài)或硫化物態(tài)的貴金屬。
下列實例進一步說明本發(fā)明。
實例1將含有15%(重)焦炭的老化異構(gòu)化脫蠟催化劑(0.6%(重)pt載于與氧化鋁結(jié)合的水蒸汽處理過的β沸石)，在模擬的工業(yè)再生條件下，即壓力為791千帕(100磅/平方英寸)、7798帕(60毫米汞柱)HO、1-7%O2和最高溫度為454℃條件下進行再生。此種再生催化劑的性質(zhì)列于表1，然后將其在25℃和101千帕(1大氣壓)壓力下，用pH值為0.1至7.0的各種水溶液進行處理。將經(jīng)上述水溶液處理過的樣品放在烘箱中并在100℃下干燥24小時。將未經(jīng)上述水溶液處理的和經(jīng)處理過的催化劑在200℃下還原，然后試驗其對氫和氧的化學(xué)吸附性能。結(jié)果列于表2。
表1再生催化劑的性質(zhì)按來樣計算，%(重)C 0.015S 0.45S(a)0.38pt，%(重) 0.20化學(xué)吸附(b)H/pt 0.05O/pt 0.09(a)按氧化硫形式計算的硫的%(重)。
(b)在200℃還原后的化學(xué)吸附性能。
表2溶液類型對從再生異構(gòu)化催化劑中除去氧化硫的影響溶液 初始pH值 氧化硫除去量，%(重)無 - -去離子水 7.09 35過氧化氫 4.69 51硝酸銨 5.55 47碳酸銨 5.06 53乙酸 3.06 58甲酸 2.65 71硝酸 0.13 87表中結(jié)果顯示用水溶液提取可顯著地提高氫和氧的化學(xué)吸附性能。表3對比了再生催化劑在用過氧化氫溶液(pH＝4.7)提取前后的pt化學(xué)吸附性能，此種過氧化氫處理可除去約51%的氧化硫(表2)，和正如氫和氧的化學(xué)吸附量的增加所表明的，可活化pt的功能。用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)進行的CO吸附測定亦觀察到類似的影響。X射線分析證明在pt含量為0.2%(重)時，約為50A的大pt微晶粒沒有發(fā)生變化，這表明提取處理并沒有顯著地改變pt粒度的分布。這些結(jié)果清楚地證實了pt的金屬功能和金屬的與硫有關(guān)的中毒作用之間的關(guān)系。
表3H2O2處理前后的再生異構(gòu)化催化劑的pt性能的對比H2O2提取前的 H2O2提取后的再生催化劑 再生催化劑H/pt化學(xué)吸附(a)0.05 0.14O/pt化學(xué)吸附(a)0.09 0.15CO吸附(b)0.20 0.40X射線衍射，pt%(重) 0.20 0.20(a)在200℃還原后的化學(xué)吸附。
(b)用FTIR進行的測定。
實例2將實例1的再生催化劑樣品用各種不同稀釋度的HNO3水溶液(pH值由4.5至0.1)提取。結(jié)果列于表4。表中數(shù)據(jù)顯示，增加酸度可提高硫酸根的提取量。但是，用pH值約為2的硝酸溶液僅有中等程度的效率并僅提取38-45%的氧化硫，而pH值為0.13的硝酸溶液則可提取87%的氧化硫。
表4稀硝酸溶液的pH值對除去氧化硫的影響初始pH值 氧化硫除去量，%(重)4.35 393.22 411.98 440.34 610.13 87實例3將H/pt化學(xué)吸附量為1.38和聚集體為1%，.即用X射線可觀察到有1%的鉑是大顆粒的0.6%(重)鉑異構(gòu)化脫蠟催化劑在450℃進行劇烈地燒結(jié)，可得到H/pt化學(xué)吸附量為0.36和聚集體為41%。然后將所得到的燒結(jié)催化劑用直餾輕瓦斯油進行原料進料試驗。將所得到的積碳催化劑在450℃進行氧化再生95小時，以除去焦炭。所得到的催化劑的硫含量為0.16%、氧化硫(SO＝4)含量為0.11%和鉑聚集體為69%。然后將此催化劑用pH值為0.4的HNO3水溶液進行提取。此催化劑的H/pt化學(xué)吸附量為0.12、硫含量為0.03%而氧化硫(SO＝4)含量僅為0.02%。然后將此種用HNO3水溶液提取過的催化劑，在450℃和在1333帕(10毫米汞柱)的Cl2、1333帕(10毫米汞柱)的H2O、50.7千帕(380毫米汞柱)的O2和氮的混合物氣氛中，進行氯活化處理4小時，以分散聚集的鉑。所得到的催化劑的H/pt化學(xué)吸附量為0.64、硫含量為0.04%和氧化硫(SO＝4)含量為0.03%。X射線衍射表明無鉑聚集體存在。
實例4將H/pt化學(xué)吸附量為1.28的0.6%(重)鉑異構(gòu)化脫蠟催化劑用直餾輕瓦斯油進行原料進料試驗。然后將所得到的積碳催化劑在450℃進行氧化再生12小時，以除去焦碳。所得到的催化劑的硫含量為0.10%，氧化硫(SO＝4)含量為0.10%和鉑聚集體為14%。然后將此催化劑用pH值為0.4的HNO3水溶液進行提取。此催化劑的H/pt化學(xué)吸附量為0.35、鉑聚集體為14%。然后將此種用HNO3水溶液提取過的催化劑，在450℃和在1333帕(10毫米汞柱)的Cl2、1333帕(10毫米汞柱)的H2O、50.7千帕(380毫米汞柱)的O2和氮的混合物氣氛中，進行氯活化處理4小時，以分散聚集的鉑。所得到的催化劑的H/pt化學(xué)吸附量為1.10，X射線衍射表明無鉑聚集體存在。
實例5將H/pt化學(xué)吸附量為1.28的0.6%(重)鉑異構(gòu)化脫蠟催化劑用直餾輕瓦斯油進行原料進料試驗。然后將所得到的積碳催化劑在450℃進行氧化再生16小時，以除去焦炭。所得到的催化劑的硫含量為0.12%、氧化硫(SO＝4)含量為0.10%、鉑聚集體為21%、H/pt化學(xué)吸附量為0.33。然后將此催化劑用pH值為0.4的HNO3水溶液進行提取。此催化劑的硫含量為0.04%和氧化硫含量為0.04%。然后將此種用HNO3水溶液提取過的催化劑，在450℃和在1333帕(10毫米汞柱)的Cl2、1333帕(10毫米汞柱)的H2O、50.7千帕(380毫米汞柱)的O2和氮的混合物氣氛中，進行氯活化處理4小時，以分散聚集的鉑。所得到的催化劑的H/pt化學(xué)吸附量為1.03，X射線衍射表明無鉑聚集體存在。
實例6重覆進行實例5中所述的步驟，但省去酸提取步驟。經(jīng)氯活化處理后的催化劑的H/pt化學(xué)吸附量為0.49、硫含量為0.11%、氧化硫(SO＝4)含量為0.08%、X射線衍射表明有11%鉑聚集體存在。
權(quán)利要求
1.將氧化硫中毒的含貴金屬的沸石催化劑再活化的方法，此法包括將所述的催化劑與一種含有離解常數(shù)為1×10-14至2×10-1的布朗斯臺德酸化合物的水溶液接觸，從而由所述的催化劑中除去至少一部分所述的氧化硫。而加入這種酸化合物時應(yīng)使所得到的水溶液的pH值約低于7。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中所述的化合物是銨鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中所述的化合物可為硝酸、碳酸或過氧化氫。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中所述的酸是有機酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中所述的化合物是囟化氫。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中所述的水溶液含有過氧化氫和氟化氫。
7.上述權(quán)利要求
中任何一項的方法，其中所述的接觸是在25至100℃和200至4240千帕(15至600磅/平方英寸〔表壓〕)下進行0.5至10小時。
8.上述權(quán)利要求
中任何一項的方法，其中所述的pH值約為0.1至3。
9.上述權(quán)利要求
中任何一項的方法，其中包括隨后將該催化劑與含囟氣體接觸以促進貴金屬再分散的步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求
9的方法，其中所述的含囟氣體含有分壓為267至2670帕的氯、0至533千帕的氧和0至6670帕的H2O。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種將含有氧化硫中毒的貴金屬的沸石催化劑，例如氧氣再生的鉑β沸石催化劑再活化的方法，此法包括將該催化劑與一種pH值約低于7和含有離解常數(shù)為1×10
文檔編號B01J38/00GK87103441SQ87103441
公開日1988年11月16日 申請日期1987年5月8日
發(fā)明者黃瑞輝, 曹英彥, 黎廣國 申請人:無比石油公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan