一種草酸酯加氫制乙二醇的催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種草酸酯加氫制乙二醇用催化劑，包括：a）載體，選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯和二氧化鈦，所述載體占催化劑總重量的65～85%；b）銅或銅化合物，以銅元素計(jì)，其占催化劑總重量的15～29%；其中，所述催化劑的BET比表面積為350～650m2/g，孔體積為0.5～1.3ml/g，最可幾孔徑為5～11nm。本發(fā)明的催化劑對草酸酯加氫合成乙二醇反應(yīng)具有很高的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性，催化劑穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)2000h，催化性能未見任何下降。本發(fā)明提供催化劑的制備方法簡單，易于操作，重復(fù)性好。
【專利說明】一種草酸酯加氫制乙二醇的催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫催化劑，具體涉及一種草酸酯加氫制乙二醇用催化劑。本發(fā) 明還涉及上述催化劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 乙二醇主要用于生產(chǎn)聚酯的單體、防凍劑、溶劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑劑、增塑 齊U、非離子表面活性劑、乙二醇醚以及炸藥等。此外，乙二醇還可用于涂料、照像顯影液、剎 車液以及油墨等行業(yè)。因此，乙二醇用途十分廣泛，是一種重要的石油化工有機(jī)原料。目 前，我國已經(jīng)超過美國成為世界上第一大乙二醇消費(fèi)國，乙二醇生產(chǎn)的量不能夠滿足需求， 需要大量進(jìn)口。
[0003] 目前國內(nèi)外大型乙二醇的工業(yè)化生產(chǎn)都采用環(huán)氧乙烷直接水合即加壓水合法的 工藝路線，生產(chǎn)技術(shù)基本上由英荷Shell、美國Halcon-SD以及美國UCC三家公司所壟斷。 該工藝是將環(huán)氧乙烷和水按1:20?22 (摩爾比）配成混合溶液，在管式反應(yīng)器中于150? 200°C，0. 8?2. OMPa下反應(yīng)18?30min，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率100%，單乙二醇選擇性88?91%， 乙二醇質(zhì)量百分含量約為10%，然后經(jīng)蒸發(fā)、脫水得到乙二醇產(chǎn)品。該工藝主要的缺點(diǎn)是水 和環(huán)氧乙烷摩爾比高，同時(shí)單乙二醇選擇性偏低，流程長，能耗大，生產(chǎn)中大量的能量用于 蒸發(fā)產(chǎn)品中的水分。
[0004] 與傳統(tǒng)工藝路線相比，C1化學(xué)法合成乙二醇具有原料價(jià)格低、工藝流程短、能耗低 等優(yōu)點(diǎn)，且符合我國煤和天然氣資源相對豐富、石油資源相對匱乏的狀況。合成氣偶聯(lián)合成 法，分為C0氧化偶聯(lián)合成草酸酯和草酸酯加氫合成乙二醇兩個過程，首先由美國UCC公司 提出。20世紀(jì)80年代初期，國內(nèi)相繼開展了用C0催化合成草酸二酯及其衍生物草酸、EG 的研究。例如，中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所、天津大學(xué)、華東理工大學(xué)、四川成都研究所等。 目前，國內(nèi)外對C0偶聯(lián)合成草酸酯的研究取得了良好的效果，工業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)成熟。目前，研 究的熱點(diǎn)在于草酸酯加氫生成乙二醇過程中催化劑的開發(fā)。美國ARC0公司在20世紀(jì)80 年代后期對草酸二酯加氫反應(yīng)的負(fù)載催化劑進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)銅鉻系催化劑具有較高 的加氫活性和選擇性。但現(xiàn)有的銅鉻系催化劑仍存在催化劑回收困難及環(huán)境污染問題。國 內(nèi)也有很多研究機(jī)構(gòu)，例如，天津大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)、蘭州化物所、河南煤業(yè)化工集團(tuán)等對草酸 酯加氫用銅負(fù)載型催化劑進(jìn)行了大量的研究，但存在的主要問題是催化劑的活性、選擇性 和穩(wěn)定性較差。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中，催化劑顆粒分布不均、活性低的問題，提供了 一種制備簡單，活性高，穩(wěn)定性好的草酸酯加氫制乙二醇的催化劑。
[0006] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種草酸酯加氫制乙二醇用催化劑，包括：
[0007] a)載體，選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯和二氧化鈦，所述載體占催化劑總重量的 65 ?85% ;
[0008] b)銅或銅化合物，其占催化劑總重量的15?29% ;
[0009] 其中，所述催化劑的BET比表面積為350?650m2/g，孔體積為0. 5?1. 3ml/g，最 可幾孔徑為5?llnm。
[0010] 在上述催化劑中，所述催化劑具有較高的最可幾孔徑，較高的比表面積和孔體積， 活性組分(銅或銅化合物）分散均勻，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，具有較高的活性和選擇性。
[0011] 在上述催化劑中，所述催化劑的BET比表面積為400?600m2/g，孔體積為0. 7? 1. 2ml/g，最可幾孔徑為6?9nm。在上述優(yōu)選范圍，所述催化劑具有更高的活性和選擇性。
[0012] 在上述催化劑中，優(yōu)選地，以催化劑的總重量計(jì)，所述載體的含量為70?75% ;以 銅元素計(jì)，活性組分Cu (銅或銅化合物）的含量為20?25%。
[0013] 在上述催化劑中，所述催化劑中包括c)金屬助劑，所述金屬選自Zn、Mg和Zr，所 述金屬助劑占催化劑總重量的〇. 1?10%，優(yōu)選1?5%。當(dāng)催化劑中含有金屬助劑時(shí)，所述 催化劑具有更高的活性和選擇性。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑，其活性組分分散均勻，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，具有較高的 活性和選擇性。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種制備草酸酯加氫制乙二醇用催化劑的方 法，包括以下步驟：
[0016] 1)配制含可溶性銅鹽的鹽溶液；
[0017] 2)向步驟1)的鹽溶液中加入所述載體的前體，得到混合液；
[0018] 3)向步驟2)的混合液中加入堿性水溶液使得到的溶液呈堿性；
[0019] 4)將步驟3)中的溶液加熱回流至溶液呈弱酸性，然后固液分離，得到所述催化劑。
[0020] 在上述方法的一個具體實(shí)施例中，所述步驟3)中呈堿性的溶液的pH值為10? 13,優(yōu)選11?12。
[0021] 在上述方法中，所述堿性水溶液可以為任何使溶液呈堿性的化合物的水溶液，如 碳酸鈉的水溶液，氫氧化鈉的水溶液，尿素的水溶液等等。在一個具體實(shí)施例中，所述堿性 水溶液優(yōu)選為氨水溶液。
[0022] 在上述方法的一個具體實(shí)施例中，所述步驟4)中呈弱酸性的溶液的pH值為5? 7。
[0023] 在上述方法中，所述載體的前體選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯和二氧化鈦的前 體。在一個具體的實(shí)施例中，所述載體的前體為硅溶膠、鋁溶膠或鋯溶膠等。
[0024] 在上述方法中，所述步驟1)中的鹽溶液含有含金屬助劑的可溶性鹽，其中所述金 屬選自Zn、Mg和Zr。所述可溶性鹽優(yōu)選硝酸鹽。
[0025] 在上述方法中，步驟（1)中，所述可溶性銅鹽可為任何能夠溶解的銅無機(jī)鹽。在一 個具體的實(shí)施例中，所述銅鹽優(yōu)選硝酸銅。
[0026] 在上述方法中，所述步驟1)中的鹽溶液含有含金屬助劑的可溶性鹽，其中所述金 屬助劑選自Zn、Mg和Zr。
[0027] 在上述方法中，所述催化劑中包含
[0028] a)載體，選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯和二氧化鈦，其占催化劑總重量的65? 85%，優(yōu)選 70 ?75% ;
[0029] b)銅或銅化合物，以銅元素計(jì)，其占催化劑總重量的15?29%，優(yōu)選20?25% ;
[0030] 其中，所述催化劑的BET比表面積為350?650m2/g，孔體積為0. 5?1. 3ml/g， 最可幾孔徑為5?llnm ;優(yōu)選地，所述催化劑的BET比表面積為400?600m2/g，孔體積為 0. 7?1. 2ml/g，最可幾孔徑為6?9nm。在上述優(yōu)選范圍，所述催化劑具有更高的活性和選 擇性。
[0031] 在上述催化劑的一個具體實(shí)施例中，所述催化劑中包括c)金屬助劑，所述金屬選 自Zn、Mg和Zr，所述金屬助劑占催化劑總重量的0. 1?10%，優(yōu)選1?5%。
[0032] 在上述方法的一個具體實(shí)施例中，所述催化劑的制備依次包括：
[0033] (1)將活性組分的可溶性銅鹽和助劑組分溶于去離子水中，配成一定濃度的鹽溶 液；
[0034] (2)向上述得到的溶液中，加入一定量的硅溶膠，攪拌均勻；
[0035] (3)向上述混合液中加入一定量的氨水溶液，控制溶液的pH值為10?13,攪拌 3?6小時(shí)。
[0036] (4)將上述得到的混合液加熱回流，至溶液pH值5-7,經(jīng)過濾。
[0037] 在上述方法的一個具體實(shí)施例中，所述得到的催化劑可經(jīng)進(jìn)一步的處理，如洗滌 (包括水洗和醇洗)、干燥和焙燒。所述干燥如可在80?150°C干燥5-48h。所述焙燒如在 空氣/流動氮?dú)庵?50?650°C下焙燒3-10h。在一個具體實(shí)施例中，所述焙燒溫度優(yōu)選為 450 ?550 ?。
[0038] 根據(jù)上述方法制備催化劑，制備方法簡單、易于操作和重復(fù)性好；其通過控制反應(yīng) 順序，得到的催化劑在提高了催化劑的最可幾孔徑的同時(shí)，反而使其比表面積基本保持不 變，其孔體積也得到了提高，從而活性組分以及金屬助劑得到更好的分散，有利于反應(yīng)的進(jìn) 行，提高了催化劑的活性和選擇性；同時(shí)，也克服了現(xiàn)有技術(shù)中提高最可幾孔徑通常降低比 表面積的技術(shù)偏見，取得了預(yù)料不到的技術(shù)效果。
[0039] 本發(fā)明中，利用X射線熒光光譜（XRF)分析其重量組成。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種草酸酯加氫制乙二醇的方法，所述草酸酯 在上述催化劑或上述方法制備的催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，得到乙二醇。
[0041] 在上述方法的一個具體實(shí)施例中，所述草酸酯選自草酸甲酯、草酸乙酯、草酸丙酯 和草酸丁酯。
[0042] 在上述方法的一個具體實(shí)施例中，催化劑在常壓、220?400°C、氫氣或氫氣與惰 性氣體混合的還原氣氛中還原10?50h，待溫度降至反應(yīng)溫度后，汽化后的草酸酯與含銅 催化劑接觸，反應(yīng)生成含有乙二醇的流出物。
[0043] 本發(fā)明的催化劑對草酸酯加氫合成乙二醇反應(yīng)具有很高的催化活性、選擇性和穩(wěn) 定性，催化劑穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)500h，催化性能未見任何下降。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明，制備的催化劑顆粒均勻，且具有較大的孔徑和孔體積；催化劑性能顯 著提升，且催化劑制備重復(fù)性好；活性組分均勻分散在載體中，使得催化劑在后續(xù)的制備和 使用過程中不易聚集燒結(jié)，催化劑具有很好的穩(wěn)定性。本發(fā)明的催化劑對草酸酯加氫合成 乙二醇反應(yīng)具有很高的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性，催化劑穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)2000h，催化性能未見 任何下降。本發(fā)明提供催化劑的制備方法簡單，易于操作，重復(fù)性好。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0045] 圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例的透射電鏡圖；
[0046] 圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個對比例的透射電鏡圖。

【具體實(shí)施方式】
[0047] 下面結(jié)合實(shí)施例和說明書附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的任 何限制。
[0048] 從圖1和圖2可以看出，根據(jù)本發(fā)明的催化劑具有更好的分散性，催化劑的顆粒大 小均勻，粒子尺寸更小。因此，在反應(yīng)過程中，催化劑粒子不易聚集，使得催化劑具有更高的 催化活性和穩(wěn)定性。
[0049] 實(shí)施例1
[0050] 向600ml硝酸銅溶液(摩爾濃度為0· 39mol/L)中，加入150g的堿性硅溶膠(二氧 化硅含量為30wt%)，攪拌均勻，直接加入25%氨水至溶液的pH值為11. 5,攪拌5h后，加熱 至80°C回流反應(yīng)，直至溶液的pH值為6. 0,然后經(jīng)過濾、水洗至中性、乙醇洗，然后將得到的 濾餅在120°C烘干，450°C焙燒5h，得到催化劑。
[0051] 催化劑母體經(jīng)含氫氣氛還原預(yù)處理后，在反應(yīng)溫度200°C，反應(yīng)壓力2. OMPa，氫酯 摩爾比80:1,質(zhì)量空速0. 6g/gcat/h條件下，草酸酯溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%)經(jīng)汽化后與含銅 催化劑接觸，反應(yīng)生成含有乙二醇的流出物，加氫數(shù)據(jù)見表1。其反應(yīng)結(jié)果為：草酸酯轉(zhuǎn)化 率100%，乙二醇選擇性為89%。
[0052] 實(shí)施例2
[0053] 催化劑制備同實(shí)施例1，所不同的是調(diào)節(jié)溶液的pH值為12。
[0054] 催化劑評價(jià)同實(shí)施例1，所不同的是，反應(yīng)溫度195°C，加氫數(shù)據(jù)見表1。其反應(yīng)結(jié) 果為：草酸酯轉(zhuǎn)化率1〇〇%，乙醇選擇性為92%。
[0055] 實(shí)施例3
[0056] 向600ml硝酸銅和硝酸鎂溶液(摩爾濃度分別為0· 39mol/L和0· 22mol/L)中，力口 入150g的堿性硅溶膠(二氧化硅含量為30wt%)，攪拌均勻，緩慢滴加25%氨水至溶液的pH 值至12,攪拌5h后，加熱至80°C回流反應(yīng)，直至溶液的pH值為6. 0,然后經(jīng)過濾、水洗至中 性、乙醇洗，然后將得到的濾餅在120°C烘干，450°C焙燒5h，得到加氫催化劑。
[0057] 催化劑評價(jià)同實(shí)施例1，所不同的是，反應(yīng)溫度195°C，質(zhì)量空速0. 9g/gcat/h，加 氫數(shù)據(jù)見表1。其反應(yīng)結(jié)果為：草酸酯轉(zhuǎn)化率100%，乙二醇選擇性為97%。
[0058] 實(shí)施例4
[0059] 向600ml硝酸銅和硝酸鋅溶液(摩爾濃度分別為0· 39mol/L和0· 081mol/L)中，力口 入150g的堿性硅溶膠(二氧化硅含量為30wt%)，攪拌均勻，緩慢滴加25%氨水至溶液的pH 值至12,攪拌5h后，加熱至80°C回流反應(yīng)，直至溶液的pH值為6. 0,然后經(jīng)過濾、水洗至中 性、乙醇洗，然后將得到的濾餅在120°C烘干，550°C焙燒5h，得到加氫催化劑。
[0060] 催化劑評價(jià)同實(shí)施例1，所不同的是，反應(yīng)溫度198°C，質(zhì)量空速0. 8g/gcat/h，加 氫數(shù)據(jù)見表1。其反應(yīng)結(jié)果為：草酸酯轉(zhuǎn)化率100%，乙二醇選擇性為95%。
[0061] 實(shí)施例5
[0062] 向600ml硝酸銅和硝酸鋯溶液(摩爾濃度分別為0. 39mol/L和0. 034mol/L)中，力口 入150g的堿性硅溶膠(二氧化硅含量為30wt%)，攪拌均勻，緩慢滴加25%氨水至溶液的pH 值至12,攪拌5h后，加熱至80°C回流反應(yīng)，直至溶液的pH值為6. 0,然后經(jīng)過濾、水洗至中 性、乙醇洗，然后將得到的濾餅在120°C烘干，550°C焙燒5h，得到加氫催化劑。
[0063] 催化劑評價(jià)同實(shí)施例1，所不同的是，反應(yīng)溫度188°C，質(zhì)量空速1. Og/gcat/h，加 氫數(shù)據(jù)見表1。其反應(yīng)結(jié)果為：草酸酯轉(zhuǎn)化率100%，乙二醇選擇性為94%。
[0064] 實(shí)施例6
[0065] 向600ml硝酸銅、硝酸鎂和硝酸鋯溶液(摩爾濃度分別為0· 39mol/L、0. 13mol/L和 0. Ollmol/L)中，加入150g的堿性硅溶膠(二氧化硅含量為30wt%)，攪拌均勻，緩慢滴加25% 氨水至溶液的pH值至12,攪拌5h后，加熱至80°C回流反應(yīng)，直至溶液的pH值為6. 0,然后 經(jīng)過濾、水洗至中性、乙醇洗，然后將得到的濾餅在120°C烘干，450°C焙燒5h，得到加氫催 化劑。
[0066] 催化劑評價(jià)同實(shí)施例1，所不同的是，反應(yīng)溫度185°C，質(zhì)量空速1. Og/gcat/h，加 氫數(shù)據(jù)見表1。其反應(yīng)結(jié)果為：草酸酯轉(zhuǎn)化率100%，乙二醇選擇性為97%。
[0067] 實(shí)施例7
[0068] 向600ml硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鋯溶液(摩爾濃度分別為0· 39mol/L、0. 047mol/L 和0. 023mol/L)中，加入150g的堿性硅溶膠(二氧化硅含量為30wt%)，攪拌均勻，緩慢滴加 25%氨水至溶液的pH值至12,攪拌5h后，加熱至80°C回流反應(yīng)，直至溶液的pH值為6. 0， 然后經(jīng)過濾、水洗至中性、乙醇洗，然后將得到的濾餅在120°C烘干，550°C焙燒5h，得到加 氫催化劑。
[0069] 催化劑評價(jià)同實(shí)施例6,加氫數(shù)據(jù)見表1。其反應(yīng)結(jié)果為：草酸酯轉(zhuǎn)化率100%，乙 二醇選擇性為96%。
[0070] 比較例1
[0071] 向600ml硝酸銅溶液(摩爾濃度為0· 39mol/L)中，加入25%氨水至溶液的pH值至 11. 5,緩慢加入150g的堿性硅溶膠(二氧化硅含量為30wt%)，攪拌均勻，攪拌5h后，加熱至 80°C回流反應(yīng)，直至溶液的pH值為6. 0,然后經(jīng)過濾、水洗至中性、乙醇洗，然后將得到的濾 餅在120°C烘干，450°C焙燒5h，得到催化劑。
[0072] 催化劑評價(jià)同實(shí)施例1，所不同的是，反應(yīng)溫度210°C，加氫數(shù)據(jù)見表1。
[0073] 其反應(yīng)結(jié)果為：草酸酯轉(zhuǎn)化率99. 1%，乙二醇選擇性為84%。
[0074] 比較例2
[0075] 催化劑制備同比較例1，所不同的是調(diào)節(jié)溶液的pH值至12,制得加氫催化劑。
[0076] 催化劑評價(jià)同比較例1，加氫數(shù)據(jù)見表1。其反應(yīng)結(jié)果為：草酸酯轉(zhuǎn)化率99. 5%，乙 二醇選擇性為87%。
[0077] 表 1
[0078]

【權(quán)利要求】
1. 一種草酸酯加氫制乙二醇用催化劑，包括： a) 載體，選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯和二氧化鈦，所述載體占催化劑總重量的65? 85% ； b) 銅或銅化合物，以銅元素計(jì)，其占催化劑總重量的15?29% ; 其中，所述催化劑的BET比表面積為350?650m2/g，孔體積為0. 5?1. 3ml/g，最可幾 孔徑為5?llnm。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑的BET比表面積為400? 600m2/g，孔體積為0. 7?1. 2ml/g，最可幾孔徑為6?9nm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的催化劑，其特征在于，以催化劑的總重量計(jì)，所述載體 的含量為70?75% ;以銅元素計(jì)，銅或銅化合物的含量為20?25%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中包括c) 金屬助劑，所述金屬選自Zn、Mg和Zr，所述金屬助劑占催化劑總重量的0. 1?10%，優(yōu)選1? 5%〇
5. -種制備草酸酯加氫制乙二醇用催化劑的方法，包括以下步驟： 1) 配制含可溶性銅鹽的鹽溶液； 2) 向步驟1)的鹽溶液中加入所述載體的前體，得到混合液； 3) 向步驟2)的混合液中加入堿性水溶液使得到的溶液呈堿性； 4) 將步驟3)中的溶液加熱回流至溶液呈弱酸性，然后固液分離，得到所述催化劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟3)中呈堿性的溶液的pH值為 10?13,優(yōu)選11-12 ;所述步驟4)中呈弱酸性的溶液的pH值為5?7。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述堿性水溶液為氨水溶液；所述可 溶性銅鹽優(yōu)選硝酸銅。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5?7中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述步驟1)中的鹽溶液 含有含金屬助劑的可溶性鹽，其中所述金屬助劑選自Zn、Mg和Zr。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5?8中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述催化劑中包含： a) 載體，選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯和二氧化鈦，所述載體占催化劑總重量的65? 85%，優(yōu)選 70 ?75% ; b) 銅或銅化合物，以銅元素計(jì)，其占催化劑總重量的15?29%，優(yōu)選20?25% ; 其中催化劑的孔體積為〇. 5?1. 3ml/g，最可幾孔徑為5?llnm，BET比表面積為350? 650m2/g，優(yōu)選地，所述催化劑的BET比表面積為400?600m2/g，孔體積為0. 7?1. 2ml/g， 最可幾孔徑為6?9nm。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述催化劑中包括c)金屬助劑，所述金 屬選自Zn、Mg和Zr，所述金屬助劑占催化劑總重量的0. 1?10%，優(yōu)選1?5%。
11. 一種草酸酯加氫制乙二醇的方法，所述草酸酯在權(quán)利要求1?4中任意一項(xiàng)所述的 催化劑、權(quán)利要求5?10中任意一項(xiàng)所述方法制備的催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，制得乙二 醇。
【文檔編號】B01J23/72GK104248952SQ201310268340
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月28日
【發(fā)明者】王瑞璞, 曾佳, 謝倫嘉, 馬京生, 何海龍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院