專利名稱：一種含硫液化氣低溫加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用含硫液化氣低溫加氫的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，特別是焦化液化氣等含硫液化氣低溫加氫的催化劑的制備及其應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
煉廠常減壓、催化裂化、延遲焦化裝置副產(chǎn)大量液化氣，國(guó)內(nèi)大部分企業(yè)都用作工業(yè)或民用燃料，化工利用率不高。 乙烯是石油化工的基礎(chǔ)原料，目前國(guó)內(nèi)乙烯產(chǎn)能增產(chǎn)迅速。在乙烯生產(chǎn)中，原料成本占生產(chǎn)成本的6(T80%。乙烯生產(chǎn)以烴類蒸汽裂解為主，裂解原料主要有乙烷、液化石油氣LPG、抽余油、石腦油、加氫尾油等。乙烯裂解原料越輕，副產(chǎn)品越少，物料處理量越小，需要的設(shè)備、公用工程和輔助設(shè)施費(fèi)用越低。乙烯原料輕質(zhì)化是乙烯原料優(yōu)質(zhì)化的一種趨勢(shì)，可以提高乙烯企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。煉廠焦化液化氣正構(gòu)烷烴含量約75%，異構(gòu)烴含量約25%。其中不飽和烯烴含量約35%，飽和烴含量約65%。根據(jù)煉廠焦化液化氣的組成分析，對(duì)其加氫飽和適合做乙烯裂解料，且加氫氫耗較低。對(duì)煉廠焦化液化氣加氫飽和做乙烯裂解料，是乙烯原料輕質(zhì)化的一個(gè)重要途徑，也是煉廠液化氣資源利用的一個(gè)重要途徑。GB 1174—1997規(guī)定的LPG中總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于343mg/m3。煉廠焦化液化氣經(jīng)過用10%Na0H —級(jí)堿洗，洗去未抽提去的H2S、進(jìn)入二級(jí)堿洗，用帶有磺化酞菁鈷催化劑的10%Na0H溶液洗去硫醇，一般硫含量在4(T200mg/m3。對(duì)含硫液化氣組分加氫，一般采用鑰和/或鎢、鈷和/或鎳催化劑或貴金屬催化齊IJ。使用鑰和/或鎢、鈷和/或鎳催化劑，需要經(jīng)預(yù)硫化成硫化態(tài)后，在20(T35(TC高溫下進(jìn)行加氫反應(yīng)。而煉廠焦化液化氣中需要加氫的組分為C3=X4=烯烴，高溫下容易形成低聚物，影響催化劑的加氫壽命。使用貴金屬催化劑在100°C以下低溫加氫，要對(duì)原料進(jìn)一步進(jìn)行脫硫、脫水處理。CN101081998B公開了一種C4餾分加氫的方法，將加氫催化劑I和加氫催化劑II串聯(lián)或分段裝填于一個(gè)或兩個(gè)固定床反應(yīng)器中，C4餾分與氫氣混合后先與催化劑I接觸進(jìn)行二烯烴加氫飽和，然后與加氫催化劑II接觸進(jìn)行雜質(zhì)脫除和烯烴飽和。加氫催化劑I以一種氧化招為載體，含有0. 5^8%重的鈷和/或鎳、2"!5%重的鑰和/或鶴、2 8%重的堿金屬；加氫催化劑II以氧化鋁為載體，活性組分以氧化物記并以催化劑為基準(zhǔn)，其含量為鎢10 30%重、鎳I 7%重、鈷0. 01 I. 0%重、助催化劑0. I 10%重，選自鎂、鋅、鐵、鈣中任一元素。催化劑I、II使用前都需經(jīng)過預(yù)硫化，最高硫化溫度360°C，硫化時(shí)間28小時(shí)。加氫反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力I. 0 5. OMPa、平均反應(yīng)溫度12(T250°C、液時(shí)體積空速0. 5 4. 01T1，氫油體積比15(T500Nm3/m3。該催化劑預(yù)硫化溫度高，時(shí)間長(zhǎng)，加氫反應(yīng)溫度高，烯烴容易在高溫下聚合結(jié)膠，造成催化劑使用壽命縮短。CN101722014A公開了一種加氫脫硫催化劑及制備方法和應(yīng)用，催化劑主加氫活性組分為W和Mo中的一種或兩種，主活性組分含量3. (T13. 0%，催化劑助加氫活性組分為Ni和Co中的一種或兩種，助活性組分含量I. (T6. 0%。主加氫活性組分以硫化態(tài)存在，助加氫活性組分以氧化物或鹽的形態(tài)存在。反應(yīng)溫度23(T330°C，溫度較高，主要用于催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、熱裂化汽油加氫脫硫，加氫脫硫選擇性高，但對(duì)烯烴加氫飽和性差，以有利于保持汽油產(chǎn)品的辛烷值。
CN101037614A公開了一種加氫精制催化劑、制備方法及應(yīng)用，催化劑氧化氧化鑰含量14 20%、鈷含量f 6%、氧化鎳含量f 4%，逐級(jí)堿金屬氧化物f 3%，助劑P或/和Sb的氧化物1飛％、助劑Si或/和Sn的氧化物2 6%。用于CfTC8餾分二段加氫精制反應(yīng)入口溫度22(T320°C。該催化劑成分較復(fù)雜，反應(yīng)溫度較高。CN101037613A公開了一種鎳系加氫催化劑的制備方法，該催化劑以氧化鋁和或氧化硅為載體，采用共沉淀的方法制得，主要活性組分為Ni、La、助劑X1和載體X2O組成，以催化劑組成的重量百分含量計(jì)=NiO 40 70%，La2O3 2 5%，X1O 2 5%，X2O 20 50%，其中X1選自Cu、Mg、Zr，X2選自Al、Si ;其比表面積8(T200m2/g，比孔容0. 4^0. 8ml/g，該催化劑適用于單烯烴加氫，尤其適用于C9餾分加氫，具有較高的加氫活性，還具有一定的抗硫中毒、抗結(jié)焦性能。但該催化劑為高鎳催化劑，采用共沉淀方法制取，要經(jīng)過原料溶解、沉淀、過濾、洗滌、烘干、成型、焙燒制作步驟，工藝過程相對(duì)繁瑣。CN101433853A公開了一種加氫催化劑、制備方法及其應(yīng)用，該催化劑以氧化鋁為載體，活性組分鈀0. 3 0. 5wt%，助劑X1 I. 0 3. 0wt%，選自B、P、Si中的一種或多種，助劑X2
0.01 5wt%,選自Ag、Pb、Au、Co、Cu、Bi、Ni、Pt、Ti中的一種或多種，堿金屬和/或堿土金屬
0.5 4. 0wt% ;催化劑表面積5(Tl50m2/g，比孔容0. 2 I. 0ml/g。該催化劑特別適用于催化裂化過程和蒸汽裂解過程中副產(chǎn)的C4餾分加氫飽和。但該催化劑以貴金屬鈀為活性組分，成本高。且貴金屬對(duì)原料中硫、砷等毒物要求嚴(yán)格。CN1508103A、ZL01114177. 8分別公開了適用于C4餾分加氫的催化劑，但他們都以貴金屬為活性組分，同樣存在著催化劑成本高、對(duì)原料中硫、砷等毒物要求嚴(yán)格的缺陷。《石化技術(shù)與應(yīng)用》中“一種新型鎳系催化劑的制備及其應(yīng)用研究”，介紹了蘭州石油化工設(shè)計(jì)院一種高鎳含量NiAI2O3-Si2O催化劑，采用共沉淀法制備，特別適合C4餾分加氫。據(jù)《科技信息》中“c4烯烴生產(chǎn)正丁烷的工藝技術(shù)研究”介紹，蘭化設(shè)計(jì)院C4加氫高鎳催化劑，為控制原料中H2S<50ppm，砷<50ppb，原料需要進(jìn)行前吸附脫水、吸附脫硫化氫、吸附脫砷等預(yù)處理。美國(guó)專利US P4482767公開了一種Pd/Al203催化劑，用于C3餾分加氫。綜上所述，目前烯烴加氫催化劑基本上以氧化鋁為載體，負(fù)載活性組分。根據(jù)活性組分進(jìn)行分類，主要有鈀系、鎳系、鈷一鑰/鎢一鎳系三類。鈷一鑰一鎳系催化劑使用前需要硫化，硫化溫度高、時(shí)間長(zhǎng)(最高硫化溫度360°C，硫化時(shí)間28小時(shí))，反應(yīng)溫度高(20(T30(TC)，易造成烯烴高溫聚合；鈀系催化劑反應(yīng)溫度低，但貴金屬催化劑成本高，易中毒；高鎳催化劑，需采用共沉淀法制備，與負(fù)載法制備相比，催化劑制備過程復(fù)雜、繁瑣，也要求對(duì)原料進(jìn)行前吸附脫水、吸附脫硫化氫、吸附脫砷等預(yù)處理。鑒于現(xiàn)在公開的液化氣加氫的催化劑，或催化劑預(yù)硫化處理溫度高、時(shí)間長(zhǎng)、或加氫溫度高、或制備過程復(fù)雜、繁瑣、或以貴金屬鈀為活性組分，成本高，原料需要進(jìn)行前吸附脫水、吸附脫硫化氫、吸附脫砷等預(yù)處理，從經(jīng)濟(jì)性或?qū)嵱眯钥紤]，會(huì)給工業(yè)化應(yīng)用帶來一定困難。本發(fā)明提供一種成本低、制造過程相對(duì)簡(jiǎn)單、低溫活性高的催化劑及其應(yīng)用方法，用于含硫液化氣低溫加氫飽和。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種含硫液化氣低溫加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用。主要目的是針對(duì)現(xiàn)有催化劑或催化劑預(yù)硫化處理溫度高、時(shí)間長(zhǎng)、或加氫溫度高，或制備過程復(fù)雜、繁瑣，或以貴金屬鈀為活性組分、成本高等問題，提供一種成本低、制造過程相對(duì)簡(jiǎn)單、低溫加氫活性高的催化劑及應(yīng)用方法，用于含硫液化氣低溫加氫飽和。本發(fā)明的內(nèi)容是一種用于含硫液化氣低溫加氫的催化劑，其特征在于以Y-氧化鋁為載體，通過浸潰的方式將活性組分負(fù)載于成型后的載體上，經(jīng)過烘干、焙燒制得，該催化劑活性組分為鑰、鎳、鈷，以催化劑總重量100%計(jì)，含Mo2O3 8. 0% 20. 0%, NiO 6. 0% 20. 0%, CoOI. 09T3. 0%，制得的催化劑為①3X3 5mm的條型、比表面積12(T200m2/g。 活性組分的含量以催化劑總重量100%計(jì)，Mo2O3優(yōu)選12. 09T18. 0%，NiO優(yōu)選10. 0% 13. 0%, CoO 優(yōu)選 I. 0% 2. 5%o活性組分以鹽溶液的方式引入，鎳的可溶性鹽為硝酸鹽、醋酸鹽、甲酸鹽；鈷的可溶性鹽為硝酸鹽、醋酸鹽；鑰的可溶性鹽為鑰酸銨。催化劑的制備步驟中活性組分，以同時(shí)或分步負(fù)載于載體上，再經(jīng)烘干、焙燒后制得成品催化劑，優(yōu)選分步負(fù)載活性組分。將活性組分分步負(fù)載于載體上時(shí)，先負(fù)載活性組分鑰，烘干后再負(fù)載活性組分鎳、鈷，然后經(jīng)烘干、焙燒后制得成品催化劑。負(fù)載活性組分時(shí)，烘干溫度115 1251，優(yōu)選118 120°C。載活性組分時(shí)，焙燒溫度35(T450°C，優(yōu)選350 375°C。所述的用于含硫液化氣低溫加氫的催化劑制備方法，其特征在于該催化劑使用前在氫氣氣氛中，以5°C /min升至120°C，保溫2h，再以5°C /min升至300°C，保溫4h，然后在氫氣氣氛中將床層溫度降至150°C以下，自然降溫至室溫或所需進(jìn)料溫度，即可用于液化氣加氫反應(yīng)。用于液化氣餾分加氫時(shí)，其工藝條件為在絕熱或列管式固定床反應(yīng)器中，進(jìn)料溫度35 40°C，反應(yīng)溫度4(Tl00°C，反應(yīng)壓力2. 0 2. 5MPa，體積液時(shí)空速I. 5 15. Oh-1，氫/烯烴摩爾比I. ri. 4。所述的用于含硫液化氣低溫加氫的催化劑的應(yīng)用方法，適用于煉廠焦化液化氣等含硫液化氣低溫加氫，加氫后烯烴含量小于1%。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明所制得的催化劑特別適用于含硫液化氣餾分低溫加氫，加氫反應(yīng)溫度低，在絕熱或列管式固定床反應(yīng)器中，進(jìn)料溫度35 40°C，反應(yīng)溫度4(Tl00°C，反應(yīng)壓力2. 0 2. 5MPa，體積液時(shí)空速I. 5 15. Oh—1，氫/烯烴摩爾比I. I I. 4，加氫后烯烴含量均可小于1%。本發(fā)明的催化劑比表面積14(T200m2/g。本發(fā)明的催化劑以Y-氧化鋁為載體，以鎳、鑰為活性組分。以催化劑總重量100%計(jì)，含 Mo2O3 8. 0% 20. 0%, NiO 6. 0% 20. 0%, CoO I. 0% 3. 0%。本發(fā)明的催化劑，將活性組分通過浸潰的方式負(fù)載于成型后的Y-氧化鋁載體上，經(jīng)過烘干、焙燒，制得所需的C4餾分加氫催化劑。
本發(fā)明的催化劑制備方法中，活性組分通過共浸潰或分步浸潰的方式負(fù)載于成型后的氧化鋁載體上。浸潰方式和浸潰順序?qū)託浠钚杂幸欢ǖ挠绊?。?yōu)選先負(fù)載鑰、再負(fù)載鈷、鎳的負(fù)載方式。本發(fā)明的催化劑制備方法中，活性組分是以鹽溶液的方式引入的。鎳的可溶性鹽可以是硝酸鹽、醋酸鹽、甲酸鹽。鈷的可溶性鹽可以是硝酸鹽、醋酸鹽。鑰的可溶性鹽為鑰酸銨。本發(fā)明的加氫催化劑制備方法中，烘干溫度115 125°C，優(yōu)選118 120°C。本發(fā)明的加氫催化劑制備方法中，焙燒溫度35(T450°C，優(yōu)選350 375°C。本發(fā)明的催化劑使用前只需在氫氣氣氛中進(jìn)行還原后，即可用于加氫反應(yīng)。 本發(fā)明的催化劑加氫活性降低后，在氫氣氣氛中重新還原再生，加氫活性可以恢復(fù)，再生后的催化劑重新用于含硫液化氣低溫加氫。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于實(shí)施例，本發(fā)明的權(quán)限以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。催化劑的制備稱取一定量成型后的Y-氧化鋁載體，用鎳的可溶性鹽、鈷的可溶性鹽、鑰的可溶性鹽制成與載體等體積的負(fù)載溶液，在室溫下將載體浸泡于該負(fù)載溶液中一定時(shí)間，傾出剩余浸泡液，經(jīng)過烘干、焙燒后，制得所需催化劑。含Mo2O3 8. 09T20. 0%，NiO 6.0% 20.0%, CoO I 3%，制得的催化劑為①3X 3 5mm的條型、或三葉草型，比表面積140 200m2/g。催化劑評(píng)價(jià)條件進(jìn)料溫度35 40°C，反應(yīng)溫度4(Tl00°C，反應(yīng)壓力I. 5 3. OMPa,體積液時(shí)空速I. 5^15. OtT1，氫/烯烴摩爾比I. ri. 4。實(shí)施例I稱取一定量的成型后的Y-氧化鋁載體，按照最終催化劑上含量Mo2O3含量12. 0%，NiO含量10. 0%，CoO含量I. 0%定量稱取四水鑰酸銨、六水硝酸鎳、四水醋酸鈷，配成與載體等體積的溶液，在室溫下將Y-氧化鋁載體浸泡于溶液中12小時(shí)，傾出剩余浸泡液。于125°C烘干后，分成三份，分別于350、375 °C、400 V、450 V焙燒6h。制備的催化劑為1#、2#、3#、4#，比表面積分別為 145. 2m2/g, 159. 8m2/g、176. 2m2/g、198. 5m2/g。對(duì)制備的1#、2#、3#催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，進(jìn)料溫度35°C，反應(yīng)溫度4(T65°C，評(píng)價(jià)結(jié)果見表I。表I不同焙燒溫度制備的催化劑的加氫性能
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權(quán)利要求
1.一種含硫液化氣的低溫加氫催化劑，其特征在于所用催化劑以Y-氧化鋁為載體，通過浸潰的方式將活性組分負(fù)載于成型后的載體上，經(jīng)過烘干、焙燒制得，該催化劑活性組分為鑰、鎳、鈷，以催化劑總重量100%計(jì)，含Mo2038. 0% 20. 0%，NiO 6. 0% 20. 0%，CoOI. 0 3. 0%，催化劑比表面積140 200m2/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的加氫催化劑，其特征在于活性組分的含量以催化劑總重量100% 計(jì) Mo2O3 12. 0% 18. 0%，NiO 10. 0% 13. 0%，CoO I 2. 5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含硫液化氣低溫加氫催化劑，其特征在于活性組分以鹽溶液的方式引入，鎳的可溶性鹽為硝酸鹽、醋酸鹽或甲酸鹽；鈷的可溶性鹽為醋酸鈷或硝酸鈷，鑰的可溶性鹽為鑰酸銨。
4.權(quán)利要求I的含硫液化氣低溫加氫催化劑制備方法，其特征在于催化劑的制備步驟中，活性組同時(shí)負(fù)載于載體上，再經(jīng)烘干、焙燒后制得成品催化劑；或?qū)⒒钚越M分分步負(fù)載于載體上時(shí)，先負(fù)載活性組分鑰，烘干后再負(fù)載活性組分鎳、鈷，然后經(jīng)烘干、焙燒后制得成品催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于負(fù)載活性組分時(shí)，烘干溫度115 1251，優(yōu)選 118 120°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于負(fù)載活性組分時(shí)，焙燒溫度350^450 0C，優(yōu)選 350 375°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于該催化劑使用前在氫氣氣氛中還原，先以5°C /min升至120°C，保溫2h，再以5°C /min升至300°C，保溫4h，然后在氫氣氣氛中將床層溫度降至150°C以下，自然降溫至室溫或所需進(jìn)料溫度，用于液化氣加氫反應(yīng)。
8.權(quán)利要求I所述的含硫液化氣低溫加氫催化劑的應(yīng)用，其特征在于含硫液化氣的加氫反應(yīng)在絕熱或列管式固定床反應(yīng)器中，進(jìn)料溫度35 4(TC，反應(yīng)溫度4(T10(TC，反應(yīng)壓力2. (T2. 5MPa，體積液時(shí)空速I. 5^15. Oh'氫/烯烴摩爾比I. f I. 4，加氫后烯烴含量小于1%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于含硫液化氣不經(jīng)脫硫直接低溫加氫，或精脫硫后低溫加氣。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的應(yīng)用，其特征在于催化劑失活后，按照新鮮催化劑的再生方法再生，并按照新鮮催化劑的使用方法重新使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含硫液化氣低溫加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用。催化劑以Y-Al2O3為載體，活性組分為鉬、鎳、鈷，催化劑的質(zhì)量百分比組成為Mo2O38.0~20.0%，NiO 6.0~20.0%，CoO 1.0~3.0%,，其余為載體Y-Al2O3，催化劑的比表面積140~200m2/g。催化劑用于含硫液化氣低溫加氫飽和，進(jìn)料溫度35~40℃，反應(yīng)溫度40~100℃，反應(yīng)壓力2.0~2.5MPa，體積液時(shí)空速1.5~15.0h-1，氫/烯烴摩爾比1.1~1.4，加氫后烯烴含量小于1%。操作采用催化劑還原、含硫液化氣加氫，催化劑再還原、含硫液化氣再加氫的周期操作方式。
文檔編號(hào)B01J23/883GK102744078SQ20121022232
公開日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2012年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月28日
發(fā)明者張麗梅, 李軍, 李明玉, 閆雨, 馬穎濤 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司