專利名稱：用于金屬板長效防腐的自修復(fù)納米復(fù)合溶膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米溶膠制備技術(shù)，特別涉及一種用于金屬板長效防腐的自修復(fù)納米復(fù)合溶膠的制備方法。
背景技術(shù)：
無機(jī)陶瓷涂料是一種基于溶膠一凝膠技術(shù)制備的、應(yīng)用于金屬表面防腐的納米復(fù)合溶膠，涂料通過一定工藝(噴涂、浸涂)的涂覆，并經(jīng)過低溫(100 250°C)固化即可得到具有高硬度、耐腐蝕、耐磨、耐熱、不燃、低污染、陶瓷質(zhì)地的 有機(jī)無機(jī)納米復(fù)合涂層(無機(jī)瓷膜)，可廣泛應(yīng)用于鋁、鐵等金屬或合金的大氣防腐領(lǐng)域，如發(fā)明專利ZL201010112447.X所述。與其它類型防腐涂層一樣，無機(jī)陶瓷防腐涂層的防腐蝕機(jī)理主要在于致密結(jié)構(gòu)的涂層對腐蝕介質(zhì)(電解質(zhì)液體)的屏蔽作用，使被涂覆涂層的金屬免于因與電解質(zhì)液體接觸而發(fā)生的腐蝕(原電池反應(yīng))。但當(dāng)前的無機(jī)陶瓷涂料制備的涂層(無機(jī)瓷膜)由于其柔韌性與有機(jī)涂層仍存在一定差距，該特性決定了其容易易因受到?jīng)_擊而在膜層中產(chǎn)生微裂紋，膜層中微裂紋的產(chǎn)生使涂層的致密性受到破壞，屏蔽效果降到，容易導(dǎo)致電解質(zhì)液體的滲透，而大幅降低涂層的耐腐蝕性能或耐腐蝕壽命，因而通常這種納米復(fù)合溶膠所制備涂層的防腐周期較短(短效)。腐蝕抑制劑的加入可在一定程度上緩解微裂紋對涂層耐腐蝕性能的影響，提高涂層的耐腐蝕周期(長效耐腐)。但對于這種納米復(fù)合涂層(無機(jī)瓷膜)，腐蝕抑制劑的直接加入會破壞涂層的結(jié)構(gòu)使其耐腐蝕性更差，且直接加入腐蝕抑制劑在無機(jī)瓷膜中容易流失，因而如何引入腐蝕抑制劑減少其對涂層結(jié)構(gòu)的影響，并主動控制腐蝕抑制劑的釋放從而提高無機(jī)陶瓷涂料對金屬板的防腐蝕周期是目前尚待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種用于金屬板長效防腐的自修復(fù)納米復(fù)合溶膠的制備方法。為解決技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是提供一種用于金屬板長效防腐的自修復(fù)納米復(fù)合溶膠的制備方法，包括如下步驟(I)在800r/min的攪拌速率下，向納米二氧化硅溶膠中加入Al (OH) 3溶膠，使混合液中Si:Al摩爾比為5: f 1:1，在50°C陳化24小時后，獲得Al (OH)3溶膠原位改性包覆的復(fù)合二氧化硅溶膠；(2)采用LBL靜電自組裝法制備含有腐蝕抑制劑的核殼結(jié)構(gòu)SiO2納米微球在300r/min的攪拌速率下，向質(zhì)量百分比為20%的SiO2水性溶膠中加入質(zhì)量百分比為0. 1%聚醚亞酰胺(PEI)水溶液，所用的SiO2水性溶膠與聚醚亞酰胺水溶液的體積比為6:1，攪拌20分鐘后，用離心分離機(jī)將溶膠中的SiO2顆粒離心分離并用去離子水洗滌3飛次；(3)將步驟(2)中洗滌后的SiO2顆粒浸入含聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)的氯化鈉溶液中；攪拌20分鐘后，用離心分離機(jī)將SiO2顆粒分離出來，再用去離子水洗滌3飛次；所述含聚苯こ烯磺酸鈉(PSS)的氯化鈉溶液中，聚苯こ烯磺酸鈉的質(zhì)量含量為0. 2%,氯化鈉摩爾濃度為0. 5M ；(4)將步驟(3)中洗滌后的SiO2顆粒加入質(zhì)量含量為1%的苯丙三氮唑水溶液攪拌20分鐘，通過離心分離機(jī)用去離子水洗滌3飛次；(5)重復(fù)步驟(3)和步驟(4) 3次，得到核殼結(jié)構(gòu)的含腐蝕抑制劑苯丙三氮唑的SiO2納米微球；(6)在300r/min的攪拌條件下，向步驟(I)所得的復(fù)合ニ氧化硅溶膠中加入步驟(5)所得的SiO2納米微球，使復(fù)合ニ氧化硅溶膠與SiO2納米微球中的SiO2質(zhì)量比為10:1 5:1,將混合溶膠攪拌2小吋;(7)向步驟(6)所得混合溶膠中加入酸作為催化劑，并使混合溶膠pH值保持在I飛；攪拌0. 5h后，將有機(jī)硅氧烷逐滴加入上述混合溶膠中，控制有機(jī)硅氧烷與混合溶膠中 ニ氧化硅的質(zhì)量比為2: f 1:2 ;在30°C下反應(yīng)6h后，制得用于金屬板長效防腐的自修復(fù)納米復(fù)合溶膠。本發(fā)明步驟(I)中的納米ニ氧化硅溶膠為顆粒平均粒徑在l(T60nm、固含量為30 40%的水性硅溶膠。本發(fā)明步驟(2)中的SiO2水性溶膠為顆粒平均粒徑在3(T80nm，固含量為30%的水性氧化硅溶膠。本發(fā)明步驟(2)中聚醚亞酰胺(PEI)平均分子量為2000。本發(fā)明步驟(3)中聚苯こ烯磺酸鈉(PSS)平均分子量為5000飛000。本發(fā)明步驟(5)制備得到的核殼結(jié)構(gòu)的SiO2納米微球是以SiO2為核結(jié)構(gòu)，由內(nèi)層到外層依次為SiO2I聚醚亞酰胺I聚苯こ烯磺酸鈉I苯丙三氮唑I聚苯こ烯磺酸鈉I苯丙三氮唑的核殼結(jié)構(gòu)納米微球。本發(fā)明步驟(7)中作為催化劑的酸為HC1、HNO3、甲酸其中ー種或其中幾種的組
ム
ロ o本發(fā)明步驟(7)中有機(jī)硅氧烷為甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三こ氧基硅烷其中一種或其中幾種的組合。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明通過以SiO2為核結(jié)構(gòu)、聚電解質(zhì)(聚苯磺酸鈉PSS)與腐蝕抑制劑間隔存在的殼結(jié)構(gòu)的核殼結(jié)構(gòu)納米微球引入腐蝕抑制劑苯丙三氮唑，通過納米微球在復(fù)合溶膠中的均勻分散，使腐蝕抑制劑苯丙三氮唑最終在涂層中均勻分散。同吋，由于聚電解質(zhì)(聚苯磺酸鈉PSS)殼層結(jié)構(gòu)具有分子滲透開關(guān)功能，即隨環(huán)境pH值增大，聚電解質(zhì)殼層的分子滲透性能顯著増大，該結(jié)構(gòu)特性可有效防止腐蝕抑制劑在膜層中不必要的流失，在腐蝕發(fā)生時才釋放腐蝕抑制劑緩解腐蝕速度，對發(fā)生腐蝕的局部涂層作出修復(fù)，可大幅延長膜層的耐腐蝕壽命。當(dāng)無機(jī)瓷膜中出現(xiàn)微裂紋或局部受損時，此區(qū)域發(fā)生腐蝕，在陰極區(qū)域得電子，發(fā)生還原反應(yīng)，產(chǎn)生氫氧根離子(om，故此處的pH值將増大(大于7)，相應(yīng)地，位于此處的核殼結(jié)構(gòu)納米微球的聚電解質(zhì)殼層將由于環(huán)境PH值增大而釋放出腐蝕抑制劑苯丙三氮唑來抑制腐蝕的進(jìn)ー步發(fā)生?？梢?，內(nèi)層腐蝕抑制劑的釋放只出現(xiàn)在腐蝕現(xiàn)象發(fā)生的情況下，而對于未發(fā)生腐蝕的區(qū)域，由于環(huán)境PH值較小，腐蝕抑制劑不會釋放，因而本發(fā)明使無機(jī)瓷膜涂層具有選擇性釋放腐蝕抑制劑的特性。通過本發(fā)明技術(shù)，無機(jī)瓷膜涂層的耐腐蝕時間(耐鹽霧測試時間)可延長30%。
具體實施例方式以下通過實例進(jìn)ー步對本發(fā)明進(jìn)行描述。本發(fā)明中用于金屬板長效防腐的自修復(fù)納米復(fù)合溶膠的制備方法，包括如下步驟(I)在800r/min的攪拌速率下，向納米ニ氧化硅溶膠中 加入Al (OH) 3溶膠，使混合液中Si: Al摩爾比為5: f 1:1，在50°C陳化24小時后，獲得Al (OH)3溶膠原位改性包覆的復(fù)合ニ氧化硅溶膠；(2)采用LBL靜電自組裝法制備含有腐蝕抑制劑的核殼結(jié)構(gòu)SiO2納米微球在300r/min的攪拌速率下，向質(zhì)量百分比為20%的SiO2水性溶膠中加入質(zhì)量百分比為0. 1%聚醚亞酰胺水溶液，所用的SiO2水性溶膠與聚醚亞酰胺水溶液的體積比為6:1，攪拌20分鐘后，用離心分離機(jī)將溶膠中的SiO2顆粒離心分離并用去離子水洗滌3飛次；(3)將步驟(2)中洗滌后的SiO2顆粒浸入含聚苯こ烯磺酸鈉的氯化鈉溶液中；攪拌20分鐘后，用離心分離機(jī)將SiO2顆粒分離出來，再用去離子水洗滌:T5次；所述含聚苯こ烯磺酸鈉的氯化鈉溶液中，聚苯こ烯磺酸鈉的質(zhì)量含量為0. 2%，氯化鈉摩爾濃度為0. 5M ；(4)將步驟(3)中洗滌后的SiO2顆粒加入質(zhì)量含量為1%的苯丙三氮唑水溶液攪拌20分鐘，通過離心分離機(jī)用去離子水洗滌3飛次；(5)重復(fù)步驟(3)和步驟(4) 3次，得到核殼結(jié)構(gòu)的含腐蝕抑制劑苯丙三氮唑的SiO2納米微球；(6)在300r/min的攪拌條件下，向步驟(I)所得的復(fù)合ニ氧化硅溶膠中加入步驟(5)所得的SiO2納米微球，使復(fù)合ニ氧化硅溶膠與SiO2納米微球中的SiO2質(zhì)量比為10:1 5:1,將混合溶膠攪拌2小吋;(7)向步驟(6)所得混合溶膠中加入酸作為催化劑，并使混合溶膠pH值保持在I飛；攪拌0. 5h后，將有機(jī)硅氧烷逐滴加入上述混合溶膠中，控制有機(jī)硅氧烷與混合溶膠中ニ氧化硅的質(zhì)量比為2: f 1:2 ;在30°C下反應(yīng)6h后，制得用于金屬板長效防腐的自修復(fù)納米復(fù)合溶膠。各實施例中的試驗數(shù)據(jù)見下表
權(quán)利要求
1.一種用于金屬板長效防腐的自修復(fù)納米復(fù)合溶膠的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)在800r/min的攪拌速率下，向納米二氧化娃溶膠中加入Al(OH) 3溶膠，使混合液中Si:Al摩爾比為5: f 1:1，在50°C陳化24小時后，獲得Al (OH)3溶膠原位改性包覆的復(fù)合二氧化硅溶膠； (2)采用LBL靜電自組裝法制備含有腐蝕抑制劑的核殼結(jié)構(gòu)SiO2納米微球在300r/min的攪拌速率下，向質(zhì)量百分比為20%的SiO2水性溶膠中加入質(zhì)量百分比為O. 1%聚醚亞酰胺水溶液，所用的SiO2水性溶膠與聚醚亞酰胺水溶液的體積比為6:1，攪拌20分鐘后，用離心分離機(jī)將溶膠中的SiO2顆粒離心分離并用去離子水洗滌3飛次； (3)將步驟(2)中洗滌后的SiO2顆粒浸入含聚苯乙烯磺酸鈉的氯化鈉溶液中；攪拌20分鐘后，用離心分離機(jī)將SiO2顆粒分離出來，再用去離子水洗滌Γ5次；所述含聚苯乙烯磺酸鈉的氯化鈉溶液中，聚苯乙烯磺酸鈉的質(zhì)量含量為O. 2%，氯化鈉摩爾濃度為O. 5Μ ； (4)將步驟(3)中洗滌后的SiO2顆粒加入質(zhì)量含量為1%的苯丙三氮唑水溶液攪拌20分鐘，通過離心分離機(jī)用去離子水洗滌3飛次； (5)重復(fù)步驟(3)和步驟(4)3次，得到核殼結(jié)構(gòu)的含腐蝕抑制劑苯丙三氮唑的SiO2納米微球； (6)在300r/min的攪拌條件下，向步驟(I)所得的復(fù)合二氧化娃溶膠中加入步驟(5)所得的SiO2納米微球，使復(fù)合二氧化硅溶膠與SiO2納米微球中的SiO2質(zhì)量比為10:1飛1，將混合溶膠攪拌2小時； (7)向步驟(6)所得混合溶膠中加入酸作為催化劑，并使混合溶膠pH值保持在I飛；攪拌O. 5h后，將有機(jī)硅氧烷逐滴加入上述混合溶膠中，控制有機(jī)硅氧烷與混合溶膠中二氧化硅的質(zhì)量比為2:廣1:2;在30°C下反應(yīng)6h后，制得用于金屬板長效防腐的自修復(fù)納米復(fù)合溶膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(I)中的納米二氧化硅溶膠為顆粒平均粒徑在l(T60nm、固含量為30 40%的水性硅溶膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(2)中的SiO2水性溶膠為顆粒平均粒徑在3(T80nm，固含量為30%的水性氧化硅溶膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(2)中聚醚亞酰胺平均分子量為2000。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(3)中聚苯乙烯磺酸鈉平均分子量為5000 6000 。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(5)制備得到的核殼結(jié)構(gòu)的SiO2納米微球是以SiO2S核結(jié)構(gòu)，由內(nèi)層到外層依次為SiO21聚醚亞酰胺I聚苯乙烯磺酸鈉I苯丙三氮唑I聚苯乙烯磺酸鈉I苯丙三氮唑的核殼結(jié)構(gòu)納米微球。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(7)中作為催化劑的酸為HC1、HN03、甲酸其中一種或其中幾種的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(7)中有機(jī)硅氧烷為甲基三甲氧基娃燒、甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃燒、苯基二乙氧基娃燒其中一種或其中幾種的組合。
全文摘要
本發(fā)明涉及溶膠的制備，旨在提供一種用于金屬板長效防腐的自修復(fù)納米復(fù)合溶膠的制備方法。包括向納米二氧化硅溶膠中加入Al(OH)3溶膠陳化后獲得復(fù)合二氧化硅溶膠；采用LBL靜電自組裝法制備含有腐蝕抑制劑的核殼結(jié)構(gòu)SiO2納米微球，浸入含聚苯乙烯磺酸鈉的氯化鈉溶液中攪拌、分離、水洗滌，加入苯丙三氮唑水溶液攪拌、分離、水洗滌，得到SiO2納米微球；向復(fù)合二氧化硅溶膠中加入SiO2納米微球，攪拌；逐滴加入酸有至機(jī)硅氧烷反應(yīng)后制得產(chǎn)品。本發(fā)明可有效防止腐蝕抑制劑在膜層中不必要的流失，在腐蝕發(fā)生時才釋放腐蝕抑制劑緩解腐蝕速度，對發(fā)生腐蝕的局部涂層作出修復(fù)，可大幅延長膜層耐腐蝕壽命，無機(jī)瓷膜涂層耐腐蝕時間(耐鹽霧測試時間)可延長30%。
文檔編號B01J13/00GK102784598SQ20121021765
公開日2012年11月21日 申請日期2012年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月25日
發(fā)明者吳旭日, 吳春春, 楊輝, 申乾宏, 羅如意 申請人:浙江賽凡新材料有限公司