專利名稱：一種用于二硝基甲苯加氫的非晶態(tài)合金催化劑及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種催化劑的制備方法，尤其涉及一種負(fù)載型M-B非晶態(tài)合金加氫催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
甲苯二胺(TDA)又名二氨基甲苯，是一種重要的化工原料和化學(xué)中間體，工業(yè)上通常采用二硝基甲苯(DNT)在外加有機(jī)溶劑和催化劑存在下加氫合成。催化劑一般為負(fù)載型貴金屬Pd/C和Pt/C催化劑(瑞典，美國(guó)杜邦技術(shù)，工作壓力IMpa)和Raney-Ni基催化劑(德國(guó)BASF技術(shù)，工作壓力2Mpa)。負(fù)載型Pd/C和Pt/C等貴金屬催化劑雖具有反應(yīng)活性高和工作壓力低等優(yōu)點(diǎn)，但催化劑成本高，且易于積碳或中毒而失活；而Raney-Ni催化劑雖然價(jià)格低廉，但其反應(yīng)壓力高，具有設(shè)備投資大，反應(yīng)器攪拌裝置密封容易損壞的缺點(diǎn)。同時(shí)兩種DNT加氫工藝和催化劑制備技術(shù)均受國(guó)外技術(shù)的封鎖，大大增加了 TDA的生產(chǎn)成本。因此，迫切需求開(kāi)發(fā)一種價(jià)格低廉、反應(yīng)條件溫和、且具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新型DNT 加氫催化劑。自1980年以來(lái)，非晶態(tài)Ni催化劑引起了人們極大的興趣。由于非晶態(tài)Ni催化劑具有短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，使表面產(chǎn)生大量化學(xué)等性和配位不飽和活性中心， 故非晶態(tài)合金催化劑在眾多的加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)于貴金屬和雷尼鎳催化劑的活性和選擇性。其中通過(guò)化學(xué)還原法制備的M-B非晶態(tài)合金催化劑在苯、糠醛、乙氰和葡萄糖等的加氫反應(yīng)中均表現(xiàn)出較好的性能，但該催化劑用于二硝基甲苯加氫制TDA等反應(yīng)中尚未報(bào)道。Ni-B非晶態(tài)合金催化劑雖然具有優(yōu)于貴金屬和雷尼鎳催化劑的活性和選擇性，但其也具有比表面積小和熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，通過(guò)負(fù)載和引入助劑的方法可有效的增大M-B非晶態(tài)合金催化劑的比表面積和熱穩(wěn)定性。專利CN1850330A采用常規(guī)的浸漬還原法制備負(fù)載型Ni-B非晶態(tài)合金催化劑，雖在一定程度上提高了催化劑熱穩(wěn)定性的加氫性能。但由于在M前軀體在載體中分布不均勻，且與載體的相互作用較弱，在還原過(guò)程中，載體孔道口的金屬離子優(yōu)先被還原，形成的非晶態(tài)合金會(huì)堵塞載體的孔道。多余的還原劑會(huì)發(fā)生自分解，從而阻止了沉積在載體深孔內(nèi)部金屬離子的還原，造成活性組分含量下降且徑向分布不均勻。CN1546229A報(bào)道一種化學(xué)鍍法制備負(fù)載型非晶態(tài)Ni-B催化劑的方法，具體是將 Ni2+的溶液與還原劑、緩釋劑和載體一起混合，活性組分還原后沉寂在載體上。這種方法提高了活性組分的分散程度，在一定程度上提高了負(fù)載型M-B催化劑的熱穩(wěn)定性和加氫性能。但還原劑還原金屬M(fèi)2+離子的過(guò)程在溶液中進(jìn)行，所以非晶態(tài)合金不能完全沉積在載體上，一部分聚集后附著在器壁或沉積在容器的底部。CN1792439A公開(kāi)了一種微波輔助制備負(fù)載型Ni-B非晶態(tài)合金催化劑的方法，該方法是在化學(xué)鍍法制備負(fù)載型M-B非晶態(tài)合金催化劑的干燥過(guò)程中引入微波技術(shù)，提高了活性組分在載體表面的分散程度。但其根本上沒(méi)有解決化學(xué)鍍法制備負(fù)載型M-B非晶態(tài)合金催化劑過(guò)程中的活性組分的流失問(wèn)題。
上述結(jié)果表明，在制備負(fù)載型M-B非晶態(tài)合金催化劑的方法中，常規(guī)浸漬法和化學(xué)鍍法均有一定的缺陷，大大影響了催化劑的加氫性能。

發(fā)明內(nèi)容
為克服上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種價(jià)格低廉，選擇性好，轉(zhuǎn)化率高的負(fù)載型M-B非晶態(tài)合金催化劑的制備方法。為克服浸漬法制備負(fù)載型M-B催化劑過(guò)程中遇到的如活性組分在載體表面分布不均勻，與載體相互作用弱，在還原過(guò)程中M還原不充分和堵塞載體孔道等；化學(xué)鍍法的還原過(guò)程中活性M-B組分的流失等技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明將溶膠凝膠引入到制備負(fù)載型 M-B非晶態(tài)合金催化劑的過(guò)程中，大大提高了活性組分在載體表面的均勻程度，增大了活性組分與載體的相互作用，而且在還原過(guò)程中避免了載體孔道堵塞的問(wèn)題。本發(fā)明的催化劑由如下制備方法制備的(1)按催化劑組成為 Ni 5 30.0wt%，B 5 30. Owt%，助劑0 5wt%，Si&40 90wt%，將濃度為0. 1 2. Omol/L可溶性鎳鹽和助劑的可溶性鹽的混合水溶液滴加至濃度為1. 0 5. Omol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同時(shí)加入總?cè)芤后w積分?jǐn)?shù)的1 9V01%醋酸，將混合液置于40 60°C水浴中，緩慢攪拌至凝膠；(2)將凝膠于100 120°C干燥1 20h，然后將凝膠磨碎至100 300目之間，在 350 650°C焙燒1 6h后得NiO/SW2前軀體；(3)在冰水浴中將0. 5 2. 5mol/L的KBH4溶液，用的NaOH或KOH溶液將KBH4溶液的PH值調(diào)節(jié)至7，按KBH4 Ni摩爾比為1 5 1，以3 lOml/min的速度滴加到焙燒后的NiO/SiA中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌至無(wú)氣泡產(chǎn)生結(jié)束，先用蒸餾水洗滌至中性，再用乙醇洗滌3 6次，得到催化劑后，保存在乙醇中備用。如上所述的可溶性鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳或氯化鎳。如上所述的助劑有Mo、Fe、Co、La、CeJr中的一種或幾種。本發(fā)明發(fā)明的催化劑用于二硝基甲苯DNT催化加氫合成甲苯二氨TDA的反應(yīng)，應(yīng)用的工藝條件為反應(yīng)溫度80 150°C，反應(yīng)壓力0. 8 1. 2MPa，用甲醇或乙醇做溶劑，二硝基甲苯DNT初始濃度為2 20wt%，催化劑濃度為0. 1 5wt%。本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)勢(shì)如下本發(fā)明通過(guò)溶膠凝膠制備了負(fù)載型M B非晶態(tài)合金催化劑，具有價(jià)格低廉， Ni-B非晶態(tài)合金在SiO2載體表面分散均勻，且與載體的相互作用強(qiáng)。該催化劑在DNT加氫合成TDA的反應(yīng)中表現(xiàn)出較好了加氫性能，DNT轉(zhuǎn)化率和TDA選擇性均達(dá)到了 99 100%。附表說(shuō)明表1為各實(shí)施例制備的催化劑在催化DNT加氫反應(yīng)中的活性評(píng)價(jià)結(jié)果表2為實(shí)施例1，浸漬法和化學(xué)鍍法制備的催化劑的元素組成和比表面積。


圖1為實(shí)施例1、對(duì)比例1和對(duì)比例2制備的催化劑的XRD譜2為實(shí)施例1和對(duì)比例1制備的NiO/SiA前軀體的H2-IPR譜圖。
具體實(shí)施例方式對(duì)比例1 常規(guī)浸漬法制備的負(fù)載型Ni-B/SiA非晶態(tài)合金催化劑，具體步驟如下(1) SiO2載體的制備將20ml的蒸餾水滴加至40ml濃度為1. 5mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同時(shí)加入Iml醋酸，滴加完畢后，將混合液置于60°C水浴中，緩慢攪拌至凝膠。將凝膠置于烘箱中于110°C干燥他，然后將凝膠磨碎至200目以下，后在馬弗爐中于 550°C焙燒Mi后得SW2載體。(2)稱取4. 38g Ni (CH3COO)2 ·4Η20溶于30ml水中，然后放入5g自制的SiO2載體并常溫浸漬12h，然后在烘箱中于110°C烘llh，然后將其磨碎至200目以下，后在馬弗爐中于500°C焙燒證后得NiO/SiA前軀體(3)在冰水浴中將lmol/L的KBH4溶液，通過(guò)2. Omol/L的NaOH溶液將KBH4溶液的PH值調(diào)節(jié)至7，按KBH4/Ni = 4 (摩爾比)，以3ml/min的速度滴加到焙燒后的Ni0/Si02 中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌至無(wú)氣泡產(chǎn)生結(jié)束，先用蒸餾水洗滌至中性，再用乙醇洗滌5次， 將其保存在乙醇中備用。對(duì)比例2化學(xué)鍍法制備的負(fù)載型Ni-B/SiA非晶態(tài)合金催化劑，具體步驟如下(1)將濃度為0. 003mol/L的AgNO3溶液25ml與5g對(duì)比實(shí)施例1制備的Si02載體在室溫下浸漬池，過(guò)濾烘干備用。(2)將 4.38g Ni (CH3COO)2 · 4H20，5ml 乙二胺，0.92g KBH4 溶于 150ml 水中，加入 NaOH調(diào)節(jié)毒液PH值為13. 5。(3)將上述5g載體加入到150ml鍍液中，在60°C水浴中攪拌至無(wú)氣泡產(chǎn)生為止， 先用蒸餾水洗滌至中性，然后用無(wú)水乙醇洗滌5次后保存在乙醇中備用。實(shí)施例1(1)將20ml濃度為0. 6mol/L Ni (CH3COO)2 · 4H20的水溶液滴加至40ml濃度為 1. 5mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同時(shí)加入Iml醋酸，將混合液置于60°C水浴中，緩慢攪拌至凝膠。(2)將凝膠置于烘箱中于110°C干燥llh，然后將凝膠磨碎至200目以下，后在馬弗爐中于500°C焙燒證后得NiO/SiA前軀體。(3)在冰水浴中將lmol/L的KBH4溶液，通過(guò)2. Omol/L的NaOH溶液將KBH4溶液的PH值調(diào)節(jié)至7，按KBH4/Ni = 4 (摩爾比)，以3ml/min的速度滴加到焙燒后的Ni0/Si02 中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌至無(wú)氣泡產(chǎn)生結(jié)束，先用蒸餾水洗滌至中性，再用乙醇洗滌5次， 得到的組成為Ni-13. 7wt%,B-15. 5wt%,Si02-70 . 8wt%的催化劑，并將其保存在乙醇中備用。催化劑在DNT加氫合成TDA反應(yīng)中的活性評(píng)價(jià)具體條件及結(jié)果見(jiàn)附表1，具體步驟如下將DNT和一定量的乙醇放入250ml的燒杯中，置于60°C水浴中溶解30min，然后將其倒入250ml的反應(yīng)釜中，同時(shí)加入一定量催化劑。在室溫條件下，分別用隊(duì)和吐置換反應(yīng)釜三次，后用氫氣沖壓至反應(yīng)壓力，檢查氣密性。以10°C /min的升溫速度升至反應(yīng)溫度， 并在500R/min攪拌下開(kāi)始反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中不斷通入H2以維持釜內(nèi)壓力恒定。
實(shí)施例2(1)將15ml濃度為lmol/L NiCl2的水溶液滴加至80ml濃度為1. 3mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同時(shí)加入2ml的醋酸，將混合液置于60°C水浴中，緩慢攪拌至凝膠。(2)將凝膠置于烘箱中于110°C干燥9h，然后將凝膠磨碎至200目以下，后在馬弗爐中于550°C焙燒Mi后得NiO/SiA前軀體。(3)在冰水浴中將1. 2mol/L的KBH4溶液，通過(guò)2. Omol/L的NaOH溶液將KBH4溶液的PH值調(diào)節(jié)至7，按KBH4/Ni = 4 (摩爾比)，以4ml/min的速度滴加到焙燒后的Ni0/Si02 中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌至無(wú)氣泡產(chǎn)生結(jié)束，先用蒸餾水洗滌至中性，再用乙醇洗滌3次后得到的組成為Ni-10. 2wt%,B-ll. 5wt%,Si02-78 . 3wt%的催化劑，并將其保存在乙醇中催化劑在DNT加氫合成TDA反應(yīng)中的活性評(píng)價(jià)具體步驟如實(shí)施例1所示，具體條件及結(jié)果見(jiàn)附表1，實(shí)施例3(1)將IOml濃度為0. 7mol/L Ni (NO3)2的水溶液滴加至70ml濃度為1. 3mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同時(shí)加入3ml醋酸，將混合液置于60°C水浴中，緩慢攪拌至凝膠。(2)將凝膠置于烘箱中于110°C干燥15h，然后將凝膠磨碎至200目以下，后在馬弗爐中于450°C焙燒后得NiO/SiA前軀體。(3)在冰水浴中將1. 2mol/L的KBH4溶液，通過(guò)2. Omol/L的NaOH溶液將KBH4溶液的PH值調(diào)節(jié)至7，按KBH4/Ni = 3 (摩爾比)，以4ml/min的速度滴加到焙燒后的Ni0/Si02 中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌至無(wú)氣泡產(chǎn)生結(jié)束，先用蒸餾水洗滌至中性，再用乙醇洗滌4次再用乙醇洗滌3次，得到的組成為Ni-5. 2wt%, B-5. 7wt%, Si02_89. Iwt %的催化劑，并將
其保存在乙醇中備用。催化劑在DNT加氫合成TDA反應(yīng)中的活性評(píng)價(jià)具體條件及結(jié)果見(jiàn)附表1，具體步驟如實(shí)施例1所示實(shí)施例4(1)將 6.5g Ni(CH3COO)2 · 4H20 和 0.08g PdCl2 溶于 20ml 水中，并將其滴加至 40. Oml濃度為1. 5mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同時(shí)加入1. 5ml的醋酸，將混合液置于 50°C水浴中，緩慢攪拌至凝膠。(2)將凝膠置于烘箱中于110°C干燥llh，然后將凝膠磨碎至200目以下，后在馬弗爐中于500°C焙燒證后得NiO/SiA前軀體。(3)在冰水浴中將lmol/L的KBH4溶液，通過(guò)NaOH溶液將KBH4溶液的pH值調(diào)節(jié)至7，按KBH4/Ni = 4(摩爾比)，以5ml/min的速度滴加到焙燒后的Ni0/Si02中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌至無(wú)氣泡產(chǎn)生結(jié)束，先用蒸餾水洗滌至中性，再用乙醇洗滌三次，得到的組成為 Ni-29. 6wt%, B-29. 8wt%, Pd-0. 6wt%, Si02_40. Owt % 的催化劑，并將其保存在乙醇中催化劑在DNT加氫合成TDA反應(yīng)中的活性評(píng)價(jià)具體條件及結(jié)果見(jiàn)附表1，具體步驟如實(shí)施例1所示實(shí)施例5(1)將 3. 04g NiCl2 · 6H20 和 0. 29g ZrCl4 溶于 15ml 水中，并將其滴加至 30ml 濃度為1. 5mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同時(shí)加入Iml的醋酸，將混合液置于60°C水浴中， 緩慢攪拌至凝膠。(2)將凝膠置于烘箱中于110°C干燥llh，然后將凝膠磨碎至200目以下，后在馬弗爐中于550°C焙燒Mi后得NiO/SiA前軀體。(3)在冰水浴中將0. 5mol/L的KBH4溶液，通過(guò)KOH溶液將KBH4溶液的pH值調(diào)節(jié)至7，按KBH4/Ni = 5 (摩爾比)，以6ml/min的速度滴加到焙燒后的Ni0/Si02中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌至無(wú)氣泡產(chǎn)生結(jié)束，先用蒸餾水洗滌至中性，再用乙醇洗滌三次得到的組成為 Ni-16. 8wt%, B-20. 2wt%, Zr-2. 5wt%, Si02_60. 5wt% 的催化劑，并將其保存在乙醇中備用。催化劑在DNT加氫合成TDA反應(yīng)中的活性評(píng)價(jià)具體步驟如實(shí)施例1所示，具體條件及結(jié)果見(jiàn)附表1，實(shí)施例6(1)將 4.96g Ni(NO3)2 ·6Η20和 0. 43g MoCl5 溶于成 IOml 水中，并將其滴加至 40ml 濃度為1. 5mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同時(shí)加入5ml的醋酸，將混合液置于60°C水浴中，緩慢攪拌至凝膠。(2)將凝膠置于烘箱中于110°C干燥llh，然后將凝膠磨碎至200目以下，后在馬弗爐中于550°C焙燒Mi后得NiO/SiA前軀體。(3)在冰水浴中將1. 5mol/L的KBH4溶液，通過(guò)2. Omol/L的NaOH溶液將KBH4溶液的PH值調(diào)節(jié)至7，按KBH4/Ni = 4 (摩爾比)，以7ml/min的速度滴加到焙燒后的Ni0/Si02 中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌至無(wú)氣泡產(chǎn)生結(jié)束，先用蒸餾水洗滌至中性，再用乙醇洗滌5次， 得到的組成為 Ni-18. Iwt%, B-21. 4wt%, Μο_1· 9wt%, Si02_58. 6wt% 的催化劑，并將其保存在乙醇中備用。催化劑在DNT加氫合成TDA反應(yīng)中的活性評(píng)價(jià)具體條件及結(jié)果見(jiàn)附表1，具體步驟如實(shí)施例1所示實(shí)施例7(1)將 4. 96g Ni (NO3) 2 · 6H20 和 0. 7g La (NO3) 3 · 6H20 溶于 15ml 水中，并將其滴加至40ml濃度為1. 5mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同時(shí)加入的醋酸，將混合液置于 60°C水浴中，緩慢攪拌至凝膠。(2)將凝膠置于烘箱中于110°C干燥llh，然后將凝膠磨碎至200目以下，后在馬弗爐中于550°C焙燒Mi后得NiO/SiA前軀體。(3)在冰水浴中將1. 5mol/L的KBH4溶液，通過(guò)KOH溶液將KBH4溶液的pH值調(diào)節(jié)至7，按KBH4/Ni = 2 (摩爾比)，以7ml/min的速度滴加到焙燒后的Ni0/Si02中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌至無(wú)氣泡產(chǎn)生結(jié)束，先用蒸餾水洗滌至中性，再用乙醇洗滌三次，得到的組成為 Ni-16. 3wt%, B-17. 6wt%, La_3. 6wt%, Si02_72. 5wt% 的催化劑，并將其保存在乙醇中催化劑在DNT加氫合成TDA反應(yīng)中的活性評(píng)價(jià)具體條件及結(jié)果見(jiàn)附表1，具體步驟如實(shí)施例1所示實(shí)施例8(1)將 4. Og Ni (CH3COO)2 · 4H20 和 0. 7g Co (NO3)2 · H2O 溶于 30ml 水中，并將其滴加至45ml濃度為1. 5mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同時(shí)加入6ml的醋酸，將混合液置于 60°C水浴中，緩慢攪拌至凝膠。(2)將凝膠置于烘箱中于110°C干燥他，然后將凝膠磨碎至200目以下，后在馬弗爐中于550°C焙燒Mi后得NiO/SiA前軀體。(3)在冰水浴中將1. 5mol/L的KBH4溶液，通過(guò)NaOH溶液將KBH4溶液的pH值調(diào)節(jié)至7，按KBH4/Ni = 4(摩爾比)，以9ml/min的速度滴加到焙燒后的Ni0/Si02中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌至無(wú)氣泡產(chǎn)生結(jié)束，先用蒸餾水洗滌至中性，再用乙醇洗滌三次，得到的組成為 Ni-14. Owt%, B-23. 8wt%, Co-0. 6wt%, Si02_71. 6wt%的催化劑，并將其保存在乙醇
中備用。催化劑在DNT加氫合成TDA反應(yīng)中的活性評(píng)價(jià)具體條件及結(jié)果見(jiàn)附表1，具體步驟如實(shí)施例1所示實(shí)施例9(1)將 5g Ni (CH3COO)2 · 4H20 和 0. 7g CeCl3 · H2O 溶于 40ml 水中，并將其滴加至 50ml濃度為1. 5mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同時(shí)加入8ml的醋酸，將混合液置于60°C 水浴中，緩慢攪拌至凝膠。(2)將凝膠置于烘箱中于110°C干燥他，然后將凝膠磨碎至200目以下，后在馬弗爐中于550°C焙燒Mi后得NiO/SiA前軀體。(3)在冰水浴中將1. 5mol/L的KBH4溶液，通過(guò)NaOH溶液將KBH4溶液的pH值調(diào)節(jié)至7，按KBH4/Ni = 4(摩爾比)，以lOml/min的速度滴加到焙燒后的Ni0/Si&中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌至無(wú)氣泡產(chǎn)生結(jié)束，先用蒸餾水洗滌至中性，再用乙醇洗滌4次，得到的組成為Ni-15. Owt %, B-21. 6wt%, Ce-5wt%, Si02_58. 4wt%的催化劑，并將其保存在乙醇中催化劑在DNT加氫合成TDA反應(yīng)中的活性評(píng)價(jià)具體條件及結(jié)果見(jiàn)附表1，具體步驟如實(shí)施例1所示實(shí)施例10(1)將 4g Ni (NO3)2 · 6H20 禾口 1. Ig Fe(NO3)3 · 9H20 溶于 20ml 水中，并將其滴加至 50ml濃度為1. 5mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同時(shí)加入6ml的醋酸，將混合液置于60°C 水浴中，緩慢攪拌至凝膠。(2)將凝膠置于烘箱中于110°C干燥他，然后將凝膠磨碎至200目以下，后在馬弗爐中于550°C焙燒Mi后得NiO/SiA前軀體。(3)在冰水浴中將1. 5mol/L的KBH4溶液，通過(guò)2. Omol/L的NaOH溶液將KBH4溶液的PH值調(diào)節(jié)至7，按KBH4/Ni = 4 (摩爾比)，以5ml/min的速度滴加到焙燒后的Ni0/Si02 中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌至無(wú)氣泡產(chǎn)生結(jié)束，先用蒸餾水洗滌至中性，再用乙醇洗滌三次， 得到的組成為 Ni-12. Iwt%, B-15. 5wt%, Fe_2. 4wt%, Si02_70. 0wt%的催化劑，并將其保
存在乙醇中備用。催化劑在DNT加氫合成TDA反應(yīng)中的活性評(píng)價(jià)具體條件及結(jié)果見(jiàn)附表1，具體步驟如實(shí)施例1所示實(shí)施例11(1)將 5g Ni (CH3COO)2 ·4Η20，0· 05g PdCl2 和 0. 03g ZrCl4 溶于 40ml 水中，并將其滴加至50ml濃度為1. 5mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同時(shí)加入7ml的醋酸，將混合液置于60°C水浴中，緩慢攪拌至凝膠。(2)將凝膠置于烘箱中于110°C干燥他，然后將凝膠磨碎至200目以下，后在馬弗爐中于550°C焙燒Mi后得NiO/SiA前軀體。(3)在冰水浴中將1. 5mol/L的KBH4溶液，通過(guò)NaOH溶液將KBH4溶液的pH值調(diào)節(jié)至7，按KBH4/Ni = 4(摩爾比)，以lOml/min的速度滴加到焙燒后的NiO/Si&中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌至無(wú)氣泡產(chǎn)生結(jié)束，先用蒸餾水洗滌至中性，再用乙醇洗滌4次，得到的組成為 Ni-15. 0wt%,B-24. 6wt%,Pd-l. 2wt%,Zr-0. 8wt%, Si02-58 . 4wt%的催化劑，并將其保存在乙醇中備用。催化劑在DNT加氫合成TDA反應(yīng)中的活性評(píng)價(jià)具體條件及結(jié)果見(jiàn)附表1，具體步驟如實(shí)施例1所示實(shí)施例12(1)將 5g Ni (CH3COO) 2 ·4Η20，0· 2g MoCl5 和 0. 7g La (NO3) 3 ·6Η20 溶于 40ml 水中， 并將其滴加至50ml濃度為1. 5mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同時(shí)加入8ml的醋酸，將混合液置于60°C水浴中，緩慢攪拌至凝膠。(2)將凝膠置于烘箱中于110°C干燥他，然后將凝膠磨碎至200目以下，后在馬弗爐中于550°C焙燒Mi后得NiO/SiA前軀體。(3)在冰水浴中將1. 5mol/L的KBH4溶液，通過(guò)NaOH溶液將KBH4溶液的pH值調(diào)節(jié)至7，按KBH4/Ni = 4(摩爾比)，以lOml/min的速度滴加到焙燒后的NiO/Si&中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌至無(wú)氣泡產(chǎn)生結(jié)束，先用蒸餾水洗滌至中性，再用乙醇洗滌4次，得到的組成為 Ni-16. Owt %, B-22. 2wt%, Μο_1· 6wt%, La_l. 4wt%, Si02_58. 8wv 的催化劑，并將其
保存在乙醇中備用。催化劑在DNT加氫合成TDA反應(yīng)中的活性評(píng)價(jià)具體條件及結(jié)果見(jiàn)附表1，具體步驟如實(shí)施例1所示實(shí)施例13(1)將 4. 8g Ni (CH3COO) 2 · 4H20 和 0. 4g CeCl3 · H2O 和 0. 2Co (NO3) 2 · H2O 溶于 30ml 水中，并將其滴加至50ml濃度為1. 5mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同時(shí)加入8ml的醋酸，將混合液置于60°C水浴中，緩慢攪拌至凝膠。(2)將凝膠置于烘箱中于110°C干燥他，然后將凝膠磨碎至200目以下，后在馬弗爐中于550°C焙燒Mi后得NiO/SiA前軀體。(3)在冰水浴中將1. 5mol/L的KBH4溶液，通過(guò)NaOH溶液將KBH4溶液的pH值調(diào)節(jié)至7，按KBH4/Ni = 4(摩爾比)，以lOml/min的速度滴加到焙燒后的NiO/Si&中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌至無(wú)氣泡產(chǎn)生結(jié)束，先用蒸餾水洗滌至中性，再用乙醇洗滌4次，得到的組成為 Ni-14. 6wt%,B-21. 6wt%,Ce-l. Iwt%, Co-0. 9wt%, Si02-61. 8wt%的催化劑，并將其保存在乙醇中備用。催化劑在DNT加氫合成TDA反應(yīng)中的活性評(píng)價(jià)具體條件及結(jié)果見(jiàn)附表1，具體步驟如實(shí)施例1所示對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1溶膠凝膠制備的負(fù)載型m-B/SiA非晶態(tài)合金催化劑進(jìn)行了 XRD, BET, ICP和H2-IPR表征，并與用自制的SiO2載體通過(guò)浸漬法(對(duì)比例1)和化學(xué)鍍法(對(duì)比例幻制備的Ni-B/Si02#晶態(tài)合金催化劑進(jìn)行對(duì)比，其結(jié)果見(jiàn)附表2，附圖1和2。 由附表2可知，采用本發(fā)明制備的N-B/Sih在還原前后，Ni的負(fù)載量與理論值接近，且催化劑的比表面積基本沒(méi)變；而浸漬法和化學(xué)鍍法制備的Ni-B/Sih催化劑，在負(fù)載和還原后， Ni負(fù)載量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論負(fù)載量，同時(shí)比表面積明顯減小，表明在負(fù)載和還原過(guò)程中M流失嚴(yán)重，且形成的非晶態(tài)合金堵塞了孔道。由XRD(附圖1)表征可知，三種方法制備的均具有 Ni-B非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，且本發(fā)明制備的催化劑的XRD譜圖中，在2 θ =45°處的Ni-B非晶態(tài)合金的衍射峰更矮更寬泛，表明本發(fā)明制備的Ni-B/Sih催化劑中Ni-B的分散性最好。由 H2-TPR(附圖2)表征可知，浸漬法制備的NiO/SiA出現(xiàn)兩個(gè)還原峰，低溫還原峰對(duì)應(yīng)于自由的NiO顆粒的還原，高溫還原峰對(duì)應(yīng)于與載體強(qiáng)相互作用的NiO的還原；而本發(fā)明制備的 Ni0/Si02前軀體僅出現(xiàn)一個(gè)還原峰，且還原溫度較高，表明本發(fā)明制備的NiO/Sih前軀體中MO的物相均勻，且與載體的相互作用大于浸漬法制備的前軀體。附表1
反應(yīng)條件催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果實(shí)施例反應(yīng)溫度反應(yīng)壓力催化劑濃DNT初始溶劑DNT轉(zhuǎn)化TDA選擇FC/MPa度/wt%濃度率/%性/%1800.80.12甲醇10010021000.915甲醇10010031101.11.510甲醇10099.941201.2214乙醇100100513012.518乙醇10010061401320乙醇100100715010.220甲醇100100811010.520甲醇100100911010.720甲醇1001001012010.920甲醇1001001111011.520甲醇1001001211011.820甲醇1001001311011.920甲醇100100附表權(quán)利要求
1.一種用于二硝基甲苯加氫的非晶態(tài)合金催化劑，其特征在于催化劑由如下制備方法制備的(1)按催化劑組成為Ni5 30. 0wt%，B 5 30. 0wt%，助劑0 5wt%，Si024 90wt%，將濃度為0. 1 2. Omol/L可溶性鎳鹽和助劑的可溶性鹽的混合水溶液滴加至濃度為1. 0 5. Omol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同時(shí)加入總?cè)芤后w積分?jǐn)?shù)的1 9V01%醋酸，將混合液置于40 60°C水浴中，緩慢攪拌至凝膠；(2)將凝膠于100 120°C干燥1 20h，然后將凝膠磨碎至100 300目之間，在350 650°C焙燒1 6h后得Ni0/Si02前軀體；(3)在冰水浴中將0.5 2. 5mol/L的KBH4溶液，用的NaOH或KOH溶液將KBH4溶液的 PH值調(diào)節(jié)至7，按KBH4 Ni摩爾比為1 5 1，以3 lOml/min的速度滴加到焙燒后的 Ni0/Si02中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌至無(wú)氣泡產(chǎn)生結(jié)束，先用蒸餾水洗滌至中性，再用乙醇洗滌3 6次，得到催化劑后，保存在乙醇中備用。
2.如權(quán)利要求1所述的一種用于二硝基甲苯加氫的非晶態(tài)合金催化劑，其特征在于所述的可溶性鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳或氯化鎳。
3.如權(quán)利要求1所述的一種用于二硝基甲苯加氫的非晶態(tài)合金催化劑，其特征在于所述的助劑有Mo、Fe、Co、La、Ce、Zr中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的一種用于二硝基甲苯加氫的非晶態(tài)合金催化劑的應(yīng)用， 其特征在于催化劑用于二硝基甲苯催化加氫合成甲苯二氨的反應(yīng)，應(yīng)用的工藝條件為反應(yīng)溫度80 150°C，反應(yīng)壓力0. 8 1. 2MPa,用甲醇或乙醇做溶劑，二硝基甲苯DNT初始濃度為2 20wt%，催化劑濃度為0. 1 5wt%。
全文摘要
一種用于二硝基甲苯加氫的非晶態(tài)合金催化劑是按催化劑組成為Ni5～30.0wt％，B5～30.0wt％，助劑0～5wt％，SiO240～90wt％，將可溶性鎳鹽和助劑的可溶性鹽的混合水溶液滴加至正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同時(shí)加入醋酸，水浴后至凝膠；凝膠干燥，磨碎，焙燒得NiO/SiO2前軀體；將0.5～2.5mol/L的KBH4溶液的pH值調(diào)節(jié)至7，按KBH4Ni摩爾比為1～5∶1加入NiO/SiO2中，洗滌得催化劑。本發(fā)明的催化劑用于二硝基甲苯DNT催化加氫合成甲苯二氨TDA的反應(yīng)，應(yīng)用的工藝條件為反應(yīng)溫度80～150℃，反應(yīng)壓力0.8～1.2MPa，用甲醇或乙醇做溶劑，二硝基甲苯DNT初始濃度為2～20wt％，催化劑濃度為0.1～5wt％。本發(fā)明具有價(jià)格低廉，選擇性好，轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J23/755GK102580748SQ201110453280
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2011年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月20日
發(fā)明者崔曉曦, 李忠, 梁川, 范輝, 鄭華艷, 閆少偉 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué), 賽鼎工程有限公司