專利名稱：一種蛋殼型加氫催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種蛋殼型加氫催化劑的制備方法，該方法可用于制備渣油加氫脫硫和脫氮催化劑，也可用于制備重質(zhì)餾分油的加氫處理催化劑，還可用于石油蠟類加氫精制催化劑。
背景技術(shù)：
渣油固定床加氫技術(shù)通過(guò)加氫能有效脫除渣油中的金屬、硫、氮及殘?zhí)康入s質(zhì)，為催化裂化提供優(yōu)質(zhì)進(jìn)料。近些年來(lái)，隨著原油的不斷開(kāi)采，原油的重質(zhì)化日趨嚴(yán)重，而對(duì)油品的需求則日益增加。為了滿足日益增長(zhǎng)的油品的需要，必須開(kāi)發(fā)出更適合的催化劑。
催化劑生產(chǎn)成本的高低很大程度上取決于活性金屬含量的多少。降低催化劑活性金屬含量是降低催化劑成本的最直接手段?？墒谴呋瘎┑姆磻?yīng)性能依賴活性金屬在催化劑表面形成的活性中心，要在不降低活性中心的基礎(chǔ)上降低催化劑的成本，就要從改善活性金屬的利用率入手。從用過(guò)的廢劑剖析中得知，失活的渣油加氫處理催化劑中，金屬雜質(zhì)大部分沉積在催化劑的外表面和次外表面，催化劑中心的活性中心沒(méi)有被利用。因此，研制蛋殼型催化劑是提高活性中心利用率的一種有效手段。
一般蛋殼型催化劑的制備中，載體的選擇和常規(guī)均勻型催化劑的載體沒(méi)有區(qū)別，也有些貴金屬蛋殼型催化劑采用空心載體，制備方法是先用溶劑浸泡，在毛細(xì)管壓力的作用下，溶劑迅速占滿載體的空隙，活性組分前驅(qū)物通過(guò)擴(kuò)散、吸附過(guò)程逐漸負(fù)載到載體上，由于浸潰時(shí)間比較短，擴(kuò)散到載體內(nèi)部的活性組分前驅(qū)物就比較少，所以活性組分在載體中呈蛋殼分布。
目前常見(jiàn)的制備蛋殼型催化劑的方法有以下幾種: 一種制備蛋殼型催化劑的方法是快速浸潰法。詳細(xì)過(guò)程見(jiàn)參考文獻(xiàn):E.1glesia，S , Soled , J.Baumgartner , 5.Reyes , J.Catal.153 ( 1995 ) 108-122 以及 E.Peluso , C.Galarraga , H.de Lasa , Chem.Eng.Sc1.56 ( 2001 )1239-1245。這種方法采用間歇操作，將載體放入與真空系統(tǒng)連接的玻璃燒結(jié)漏斗中，將含被負(fù)載組分的熔鹽或溶液迅速倒入漏斗中，在浸潰2 4秒后迅速打開(kāi)真空系統(tǒng)將多余液體抽走，再將催化劑取出進(jìn)行干燥。盡管在制備時(shí)用玻璃棒攪拌催化劑，但為了得到殼層催化劑，浸潰的時(shí)間非常短，因此漏斗中不同位置的載體與浸潰液接觸時(shí)間的先后都會(huì)對(duì)催化劑產(chǎn)生明顯差異，造成催化劑制備不均勻。并且操作時(shí)間太短使得不同批次之間制備重復(fù)性變差。另外，這種方法用于規(guī)模生產(chǎn)也非常困難。US5545674介紹了一種制備蛋殼型催化劑的方法:將載體在金屬絲網(wǎng)上攤開(kāi)，將金屬絲網(wǎng)在加熱爐中加熱至140 V以上，然后從爐中取出。將含負(fù)載組分的溶液噴涂于金屬絲網(wǎng)上的熱載體上，含負(fù)載組分的溶液在熱的載體表面被蒸干，再將帶有催化劑的金屬絲網(wǎng)放回加熱爐中重新加熱。如此反復(fù)多次，直到負(fù)載足夠的負(fù)載組分。這種方法可以得到蛋殼型催化劑，但由于載體在金屬絲網(wǎng)上靜止不動(dòng)，會(huì)造成催化活性組分在殼層分布不均勻。金屬絲網(wǎng)上的載體必須攤開(kāi)為一薄層，這就大大降低了生產(chǎn)效率。
另一種制備蛋殼型催化劑的方法是溶液置換法。詳細(xì)過(guò)程見(jiàn)參考文獻(xiàn):YQ.Zhuang , M.Claeys , E.van steen , Appl.Catal.A: General 301 ( 2006 )138-142。溶液置換法是將多孔載體浸入一種不溶于水的液體中然后取出將多余液體浙干，只是在孔道中充滿液體，將載體浸入含負(fù)載組分的水溶液中放置一定時(shí)間，孔道中一部分靠近外表面的非水溶性液體會(huì)被含負(fù)載組分的水溶液置換，再將載體取出，烘干并焙燒，也能得到蛋殼型催化劑。上述方法得到的蛋殼型催化劑殼層厚度很不均勻，對(duì)時(shí)間的控制要求也很嚴(yán)格，并且操作比較繁瑣，不容易大規(guī)模生產(chǎn)。
US 7087191介紹了一種制備蛋殼型催化劑的方法:將含活性組分的粉末和含難熔金屬氧化物的粉末用稀釋劑做成糊狀或泥漿狀，然后噴涂于表面經(jīng)過(guò)處理變得粗糙的惰性固體顆粒上，然后干燥、焙燒。這種方法可以保證催化劑活性組分不進(jìn)入起載體作用的固體顆粒的內(nèi)部，但活性組分以粉末狀存在，粉末顆粒內(nèi)部的活性組分不能完全發(fā)揮作用，并且粉末靠物理作用與惰性固體顆粒表面粘在一起，這種物理粘接力比溶液浸潰法制備的催化劑中活性組分與載體表面間的化學(xué)鍵的結(jié)合力要弱許多。因此，與活性組分的溶液制備的蛋殼型催化劑將相比，這種由活性組分粉末制備的方法一方面降低了活性組分的利用效率，另外在使用中在氣流的沖刷下活性組分粉末也較容易從惰性固體顆粒表面脫落。
US 5545674描述了蛋殼型催化劑的制備，其通過(guò)使用具有中間干燥或燃燒步驟的浸入或噴霧方法將鈷尤其是硝酸鈷溶液反復(fù)浸潰到粒狀載體上。這些方法是繁瑣和費(fèi)時(shí)的，并且采用多次浸潰方法，一些金屬會(huì)超出預(yù)期的外層滲入到載體中。
WO 02 / 07882描述了蛋殼型催化劑或其前體的制備，其通過(guò)將固體催化劑或其前體的微粒的淤漿、任選包含高熔點(diǎn)氧化物應(yīng)用于烘芯托板載體表面并干燥。該方法具有如下缺點(diǎn)，催化劑或催化劑前體淤漿的使用在處理和將淤漿均勻應(yīng)用于烘芯托板方面存在困難。
CN 101318133A公開(kāi)了一種用于制備石腦油和柴油的殼層催化劑，活性炭為載體，采取噴涂的方式將溶液噴到滾動(dòng)的載體上，然后將催化劑在惰性氣體中干燥或焙燒。本發(fā)明的不足之處噴涂浸潰法制得的催化劑殼層厚度不好控制，而且對(duì)于條形催化劑噴涂不好把握。
CN1736604A公開(kāi)了一種蛋殼型金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑是以空心二氧化硅為載體，負(fù)載至少一種貴金屬和/或至少一種過(guò)渡金屬，采用飽和浸潰法，該催化劑主要用于烯烴、炔烴等選擇性加氫以及飽和加氫等反應(yīng)，具有良好的反應(yīng)性能。該催化劑的不足之處是由于采用空心二氧化硅為載體，必然導(dǎo)致催化劑具有較低的強(qiáng)度，影響催化劑的使用壽命。發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種蛋殼型加氫催化劑的制備方法。該方法能有效調(diào)節(jié)蛋殼型加氫催化劑表面活性金屬殼層的厚度，能穩(wěn)定加氫催化劑上的活性金屬組分，減少活性金屬組分的流失，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。
本發(fā)明蛋殼型加氫催化劑的制備方法，包括: (I)將氧化鋁前身物與雙子表面活性劑、膠粘劑混合均勻，其中膠粘劑的加入量為氧化鋁重量的2.0% 15.0%，雙子表面活性劑的加入量為氧化鋁重量的0.59Γ8.0%。
(2)步驟(I)所得的混合物經(jīng)混捏、擠條、干燥和焙燒，得到蛋殼型催化劑載體； (3)配制含有增稠劑的加氫活性金屬水溶液，溶液的pH值為3.0 5.0，所得的浸潰溶液中，增稠劑的重量濃度為1.(Γ15.0g/100ml ;所述的增稠劑為非離子表面活性劑； (4)向載體中加入步驟(3)制備的浸潰溶液進(jìn)行浸潰，且向上述體系中通入空氣進(jìn)行鼓泡，浸潰I 3小時(shí)，然后在空氣中8(Tl30°C干燥2 14小時(shí)，在350 550°C焙燒3 5小時(shí)，得到蛋殼型加氫催化劑。
本發(fā)明蛋殼型催化劑載體還可以含有助劑組分，所述的助劑為硅、鋯、鈦、鐵、磷、硼等中的一種或多種。助劑引入載體的方式可為現(xiàn)有技術(shù)中任何方式引入，比如CN01114183.2、CN03133997.2、CN03134003.2 中引入硅和磷的方法，CN 200410050777.5 中引入硼、磷、硅、鋯和鈦的方法。
步驟(I)中，氧化鋁前身物、雙子表面活性劑和膠粘劑的加入順序無(wú)限制。所述的膠粘劑采用小孔氧化 鋁、硝酸鋁和硫酸鋁中的一種或多種與無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸混合制得，其中無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸的加入量占膠粘劑重量的30%飛0%。所述的無(wú)機(jī)酸可選用硝酸、磷酸、硫酸、鹽酸中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸，所述的有機(jī)酸可選用醋酸、檸檬酸、草酸中的一種或幾種。
所述的雙子(Gemini)表面活性劑可以選擇季銨鹽雙子表面活性劑系列和炔二醇雙子表面活性劑400系列中的一種或多種。季銨鹽雙子表面活性劑系列常用有二溴化-N，N- 二(二甲基十二烷基)丙二銨，N，N- 二甲基羧基甜菜堿，I, 3-雙十二烷基-N，N-二甲基溴化胺-2-丙醇，1，3-雙十四烷基-N，N-二甲基溴化胺-2-丙醇等中的一種或多種，炔二醇雙子表面活性劑400系列常用有Cido-420、Cido-440、Cido-465、Cido-485表面活性劑中的一種或多種。在混合、捏合過(guò)程中，為了進(jìn)一步方便擠條成型，還可加入助擠劑，可以是田菁粉、聚乙二醇等中的一種或多種。為保證催化劑載體具有需要的大孔比例，在制備過(guò)程中可以添加擴(kuò)孔劑，所述擴(kuò)孔劑可以是物理擴(kuò)孔劑如炭黑、碳酸銨、聚乙烯醇、淀粉等，其用量以物料中總氧化鋁計(jì)為0.5wt% 10.0wt%，也可以是化學(xué)擴(kuò)孔劑如磷酸、硼酸等，其用量以物料中總氧化鋁計(jì)為0.5wt% 5.0wt%，也可以是它們的混合物。擴(kuò)孔劑的加入量為氧化鋁前身物重量的0.19Γ5.0%。
步驟(2)中，所述的干燥條件如下:80~l30C干燥2 14小時(shí)，焙燒條件如下:在500 850°C焙燒4 8小時(shí)，優(yōu)選在600 750°C焙燒4 6小時(shí)。
所述的增稠劑為非離子表面活性劑，優(yōu)選為吐溫系列非離子表面活性劑和聚乙二醇類非離子表面活性劑中的一種或多種，吐溫系列非離子表面活性劑為吐溫20、吐溫40、吐溫60和吐溫80中的一種或多種，聚乙二醇類非離子表面活性劑為聚乙二醇400、聚乙二醇800、聚乙二醇600和聚乙二醇1600中的一種或多種。增稠劑的重量濃度為1.0 15.0g/100ml。
步驟(3)中，所述的加氫活性金屬為常規(guī)的加氫活性金屬，一般為第VIB族和第VIII族金屬中的一種或多種。其中第VIB族金屬優(yōu)選為鎢和/或鑰，第VIII族金屬優(yōu)選為鎳和/或鈷。浸潰溶液的配制過(guò)程如下:將含加氫活性金屬的化合物加入到去離子水中，升溫至70~120°C，保溫0.5 3.0小時(shí)，待完全溶解后，將溫度降至3(T60°C，然后加入增稠劑調(diào)節(jié)PH值為3.0 5.0，形成浸潰溶液。上述浸潰溶液中，所述的加氫活性金屬優(yōu)選為鎢、鑰、鎳和鈷中的一種或多種，各活性金屬的最佳濃度如下:氧化鑰的重量濃度為2(T60g/100ml，三氧化鎢的重量濃度為5 30g/100ml，氧化鎳的重量濃度為5 30g/100ml，氧化鈷的重量濃度為0.5^10.0g/100ml。上述浸潰溶液中還可以含有磷,磷的重量濃度為0.1飛.0g/100ml，可以磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸中的一種或多種加入浸潰液中。所述的含加氫活性金屬的化合物具體如下:含鎢化合物可以為偏鎢酸銨、硝酸鎢、鎢酸中的一種或多種；含鑰化合物可以為鑰酸銨、硝酸鑰中的一種或多種；含鈷化合物可以為氧化鈷、硝酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷中的一種或多種；含鎳化合物可以為硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、堿式碳酸鎳、碳酸鎳中的一種或多種。
本發(fā)明方法制備的蛋殼型加氫催化劑的最佳組成如下:以催化劑的重量為基準(zhǔn)，WO3和/或MoO3的含量為2.0% 24.0%,較好的是4.0% 20.0%, NiO和/或CoO的含量為0.5% 10.0%，較好的是1.0% 6.5%，磷的含量為1.0% 6.0%。
本發(fā)明方法可用于制備渣油加氫處理催化劑，可用于制備重質(zhì)餾分油的加氫處理催化劑，還可用于石油蠟類加氫精制催化劑。
本發(fā)明方法在溶液配制過(guò)程中引入增稠劑，能夠較好地控制浸潰溶液的pH值，也能夠較好地控制溶液的粘度，所得的活性金屬浸潰溶液非常穩(wěn)定。在載體制備過(guò)程中引入雙子表面活性劑，不但具有陰陽(yáng)離子表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又不引入Na+、Ca2+、K+、Cl—、Br—、F—、Γ等雜離子，浸潰加有增稠劑的活性金屬浸潰溶液，能有效調(diào)節(jié)蛋殼型加氫催化劑表面殼層的厚度以及活性金屬的分散度，同時(shí)還能穩(wěn)定加氫催化劑上的活性金屬組分，減少活性金屬組分的流失。另外雙子表面活性劑分子量較大，擴(kuò)孔效果好，有利于大分子的擴(kuò)散和反應(yīng)。
本發(fā)明方法得到的催化劑具有如下優(yōu)點(diǎn):(1)由于所采用的浸潰溶液的pH值較高，能減緩酸與氧化鋁的強(qiáng)相互作用，減少了孔容和比表面的損失，使最終催化劑具有更大的孔容和比表面積。(2)采用含適量雙子表面活性劑的載體和含有增稠劑的浸潰溶液，能使活性金屬組分以適宜的厚度呈蛋殼型均勻分布在催化劑表面，提高了浸潰溶液中活性金屬組分的利用率，降低了催化劑成本。
下面通過(guò)實(shí)施例和比較例進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不受實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1: (O載體的制備 稱取市售擬薄水鋁石粉300克，加入8克田菁粉、炭黑6克，稀硝酸4克，混合均勻后加入適量的去離子水和二溴化-N，N-二(二甲基十二烷基)丙二銨8克，室溫下混捏30分鐘，成可塑體，在擠條機(jī)上擠成四葉草條形。將濕條在干燥箱中110°C干燥4小時(shí)，于焙燒爐中650°C恒溫4小時(shí)，得氧化鋁載體； (2)催化劑的制備 配制浸潰溶液:將鑰酸銨、硝酸鎳和磷酸加入水中溶解，然后加入吐溫20調(diào)節(jié)pH值為4.0，得到浸潰溶液，其中MoO3的含量為22.1 g/100ml,Ni0的含量為5.3g/100ml，磷的含量為 2.1 g/100ml，吐溫 20 的含量為 4.2g/100ml。
稱取浸潰溶液100ml，放入浸潰槽中，升溫至40°C，載體100克，放入浸潰槽中，通入適當(dāng)?shù)目諝膺M(jìn)行鼓泡，浸漬2個(gè)小時(shí)后取出，在空氣中110 °C干燥5小時(shí)，在450°C焙燒4小時(shí)，即得催化劑成品，編號(hào)為A。
實(shí)施例2: (O載體的制備 稱取市售擬薄水鋁石粉300克，加入9克田菁粉、炭黑8克，稀硝酸6克，混合均勻后加入適量的去離子水和N，N-二甲基羧基甜菜堿10克，室溫下混捏30分鐘，成可塑體，在擠條機(jī)上擠成四葉草條形。將濕條在干燥箱中120°C干燥4小時(shí)，于焙燒爐中680°C恒溫3.5小時(shí)，得氧化鋁載體。
(2)催化劑的制備 方法同實(shí)施例1，浸潰溶液的PH值為4.5，浸潰溶液中MoO3的含量為22.1 g/100ml,NiO的含量為5.3g/100ml，磷的含量為2.1 g/100ml，吐溫40的含量為5.0g/100ml，所得催化劑的編號(hào)為B。
實(shí)施例3: (O載體的制備 稱取市售擬薄水鋁石粉300克，加入9克田菁粉、炭黑8克，稀硝酸5克，混合均勻后加入適量的去離子水和，1，3-雙十四烷基-N，N- 二甲基溴化胺-2-丙醇12克，室溫下混捏30分鐘，成可塑體，在擠條機(jī)上擠成四葉草條形。將濕條在干燥箱中120°C干燥4小時(shí)，于焙燒爐中700°C恒溫3小時(shí)，得氧化鋁載體。
(2)催化劑的制備 方法同實(shí)施例1，浸潰溶液的PH值為3.5，浸潰溶液中MoO3的含量為22.lg/100ml,W03的含量為10.0 g/100ml，NiO的含量為5.3g/100ml，磷的含量為3.5 g/100ml，聚乙二醇400的含量為8.lg/100ml，所得催化劑的編號(hào)為C。
實(shí)施例4: (O載體的制備 稱取市售擬薄水鋁石粉300克，加入9克田菁粉、炭黑8克，稀硝酸5克，混合均勻后加入適量的去離子水和Cido-420 14克，室溫下混捏30分鐘，成可塑體，在擠條機(jī)上擠成四葉草條形。將濕條在干燥箱中120°C干燥4小時(shí)，于焙燒爐中700°C恒溫3小時(shí)，得氧化鋁載體。
(2)催化劑的制備 方法同實(shí)施例2，浸潰溶液的pH值為4.0，浸潰溶液中MoO3的含量為22.lg/100ml,W03的含量為10.0 g/100ml,Ni0的含量為5.3g/100ml,Co0的含量為2.3g/100ml，磷的含量為3.0 g/100ml，聚乙二醇400的含量為9.0g/100ml，所得催化劑的編號(hào)為D。
對(duì)比例1: (O載體制備: 稱取市售擬薄水鋁石粉300克，加入9克田菁粉、炭黑8克，稀硝酸5克，混合均勻后加入適量的去離子水，室溫下混捏30分鐘，成可塑體，在擠條機(jī)上擠成四葉草條形。將濕條在干燥箱中120°C干燥4小時(shí)，于焙燒爐中700°C恒溫3小時(shí)，得氧化鋁載體。
浸潰液的配制:將鑰酸銨、偏鎢酸銨、硝酸鎳和磷酸加入水中溶解，浸潰溶液中MoO3 的含量為 22.lg/100ml, WO3 的含量為 10.0g/100ml，NiO 的含量為 5.3g/100ml，磷的含量為4.2 g/100ml，然后稱取載體100克，浸潰溶液IOOml進(jìn)行噴浸，然后在空氣中110°C干燥5小時(shí)，在450°C焙燒4小時(shí)，即得催化劑成品，編號(hào)為E。
表1實(shí)施例制備催化劑的性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種蛋殼型加氫催化劑的制備方法，包括: (1)將氧化鋁前身物與雙子表面活性劑、膠粘劑混合均勻，經(jīng)混捏、擠條、干燥和焙燒，得到催化劑載體；其中膠粘劑的加入量為氧化鋁重量的2.0% 15.0%，雙子表面活性劑的加入量為氧化鋁重量的0.59Γ8.0% ； (2)配制含有增稠劑的加氫活性金屬水溶液，溶液的pH值為3.0 5.0，所得的浸潰溶液中，增稠劑的重量濃度為1.(Γ15.0g/100ml ;所述的增稠劑為非離子表面活性劑； (3)向載體中加入步驟(2)制備的浸潰溶液進(jìn)行浸潰，且向上述體系中通入空氣進(jìn)行鼓泡，浸潰I 3小時(shí)，然后在空氣中8(Tl30°C干燥2 14小時(shí)，在350 550°C焙燒3 5小時(shí)，得到蛋殼型加氫催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的雙子表面活性劑為季銨鹽雙子表面活性劑系列和炔二醇雙子表面活性劑400系列中的一種或多種。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的季銨鹽雙子表面活性劑系列有二溴化-N，N-二(二甲基十二烷基)丙二銨、N，N-二甲基羧基甜菜堿、1，3-雙十二烷基-N，N - 二甲基溴化胺-2-丙醇、1，3-雙十四烷基-N，N - 二甲基溴化胺-2-丙醇中的一種或多種。
4.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的炔二醇雙子表面活性劑400系列有Cido-420、Cido-440、Cido_465、Cido-485 表面活性劑中的一種或多種。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的蛋殼型催化劑載體含有助劑組分，所述的助劑為硅、鋯、鈦、鐵、磷、硼中的一種或多種。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中所述的膠粘劑采用小孔氧化鋁、硝酸鋁和硫酸鋁中的一種或多種與無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸混合制得，其中無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸的加入量占膠粘劑重量的30%飛0%。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的無(wú)機(jī)酸選用硝酸、磷酸、硫酸、鹽酸中的一種或幾種；所述的有機(jī)酸選用醋酸、檸檬酸、草酸中的一種或幾種。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)所述的干燥是在溫度為90 130°C干燥為2 4小時(shí) ，焙燒是在溫度為600 900 °C焙燒3 6小時(shí)。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的蛋殼型催化劑載體以氧化鋁為主要成分，含有氧化硼和二氧化硅，氧化硼在載體中的重量含量為0.5% 10.0%，二氧化硅在載體中的重量含量為0.5% 20.0%。
10.按照權(quán)利要求1或9所述的方法，其特征在于所述的蛋殼型催化劑載體的制備過(guò)程中，硅源和硼源在步驟(I)中加入，其中硅源為水玻璃或硅溶膠，硼源采用硼酸。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的硼酸采用硼酸水溶液或硼酸酸性溶液的方式加入，溶液的溫度為30 100°C。
12.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述蛋殼型催化劑載體的制備過(guò)程中，硅源在氧化鋁前身物、雙子表面活性劑、膠粘劑混合的任一步驟中加入，硼源待其它物料混合均勻后最后加入混合均勻。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，所述的增稠劑為吐溫系列和聚乙二醇類非離子表面活性劑中的一種或多種。
14.按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述的吐溫系列非離子表面活性劑為吐溫20、吐溫40、吐溫60和吐溫80中的一種或多種；聚乙二醇類非離子表面活性劑為聚乙二醇400、聚乙二醇800、聚乙二醇600和聚乙二醇1600中的一種或多種。
15.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的浸潰溶液的配制過(guò)程如下:將含加氫活性金屬的化合物加入到去離子水中，升溫至7(T120°C，保溫0.5^3.0小時(shí)，待完全溶解后，將溫度降至3(T60°C，然后加入增稠劑調(diào)節(jié)pH值為3.0 5.0，形成浸潰溶液。
16.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中，所述的活性金屬為鎢、鑰、鎳和鈷中的一種或多種。
17.按照權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于所述的浸潰溶液中，各加氫活性金屬的濃度如下:氧化鑰的重量濃度為2(T60g/100ml,三氧化鶴的重量濃度為5 30g/100ml,氧化鎳的重量濃度為5 30g/100ml，氧化鈷的重量濃度為0.5 10.0g/100ml。
18.按照權(quán)利要求1或16所述的方法，其特征在于所述的浸潰溶液中含有磷，磷的重量濃度為0.Γ5.0g/100ml,以磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸中的一種或多種加入浸潰液中。
19.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的蛋殼型加氫催化劑的組成如下:以催化劑的重量為基準(zhǔn)，WO3和/或MoO3的含量為2.0% 24.0%，NiO和/或CoO的含量為0.5% 10.0%，磷的含量為1.0`%` 6.0%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種蛋殼型加氫催化劑的制備方法。該方法是將氧化鋁前身物與雙子表面活性劑、膠粘劑混合均勻，混捏制成催化劑載體，然后用含有增稠劑的浸漬溶液浸漬載體，并在通入空氣鼓泡的條件下浸漬，再經(jīng)干燥和焙燒，得到蛋殼型加氫催化劑。該方法能有效調(diào)節(jié)蛋殼型加氫催化劑表面活性金屬殼層的厚度以及活性金屬的分散度，能穩(wěn)定加氫催化劑上的活性金屬組分，減少活性金屬組分的流失，降低催化劑生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)B01J23/888GK103100391SQ20111035080
公開(kāi)日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2011年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月9日
發(fā)明者張艷俠, 袁勝華, 張皓, 王鼎聰, 高鵬, 付秋紅 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院