專利名稱：一種加氫裂化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑及其制備方法，尤其是一種具有免預(yù)硫化、高活性的長鏈烷烴加氫裂化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
在煉油工業(yè)，加氫裂化是由重質(zhì)油生產(chǎn)高品質(zhì)輕質(zhì)油品的重要工藝，是原料油在高溫、高壓、臨氫及催化劑存在的條件下進(jìn)行加氫、脫硫、脫氮、分子骨架重排和裂解等化學(xué)反應(yīng)的一種轉(zhuǎn)化過程。加氫裂化工藝不但能生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)油品，而且液相產(chǎn)品收率高，其技術(shù)核心是催化劑。加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，其兼具酸性功能和加氫功能。US5，536，687、US 5，447，623和EP0028938A1中所涉及到的加氫裂化催化劑的酸功能主要是由分子篩提供，而加氫組分選用Mo-Ni或W-Ni。CN1389545A所涉及到的催化劑含Y沸石20% 40%，磷鎢雜多酸或硅鎢雜多酸5% 20%，氧化鎳5% 10%，氧化鋁40% 60%。上述為含分子篩的加氫裂化催化劑具有酸性強(qiáng)，比表面大的優(yōu)點，但其缺點是分子篩孔徑小，從而導(dǎo)致反應(yīng)物與產(chǎn)物擴(kuò)散阻力增大，二次裂解反應(yīng)的幾率增加。CN1927461A公開了一種含雜多酸的加氫裂化催化劑，雜多酸可以為磷鎢酸或硅鎢酸，含量為40%飛0%，加氫組分(以單質(zhì)計)優(yōu)選59TlO%，余量為載體。制備時按配比選擇無機(jī)耐熱材料顆粒載體作為催化劑載體，配制加氫組分的金屬鹽水溶液，浸潰載體；將液固分離后的固體物烘干，焙燒；配制雜多酸水溶液，浸潰制得的固體物，靜置，烘干，焙燒。該含雜多酸的加氫裂化催化劑具有酸性強(qiáng)和孔徑大的優(yōu)點，但其缺點是磷鎢酸的水溶性高，使用過程中較易流失，并且由于該催化劑具有強(qiáng)酸性，增加了二次裂解反應(yīng)的可能性。上述催化劑在開工過程中均需進(jìn)行預(yù)硫化，此類催化劑在工業(yè)反應(yīng)器中進(jìn)行預(yù)硫化時，一般需要3飛天時間。所以，預(yù)硫化帶來如下負(fù)效應(yīng):1)延長裝置開工周期；2)需要購買和貯藏易燃有毒硫化劑。CN101797512A公開了一種高活性加氫裂化催化劑及其制備方法。該催化劑包括酸性組分、加氫組分及載體，酸性組分為磷鎢酸銫鹽，加氫組分為鎳，載體為氧化硅；催化劑各組分按質(zhì)量百分比含量為酸性組分10% 50%,加氫組分5% 10%,余量為載體。該方法是以正硅酸乙酯為硅源，檸檬酸為絡(luò)合劑，將水溶性鎳鹽、水溶性銫鹽分別加到絡(luò)合劑水溶液中得溶液A ;將硅源加入到溶液A中得溶液B ;再將雜多酸水溶液加入到溶液B中，蒸干溶液，干燥，焙燒，得催化劑。該含磷鎢酸銫鹽的催化劑雖然具有較好的加氫裂化反應(yīng)活性，但由于磷鎢酸具有強(qiáng)酸性，在催化劑制備過程中加入后，對載體氧化硅的成型造成了較大影響，當(dāng)磷鎢酸銫鹽含量較高時，催化劑的比表面積、孔容和孔徑都相對較小，影響了催化劑的加氫裂化反應(yīng)活性。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種具有較高比表面積和孔容、酸性組分和加氫金屬組分匹配合理的加氫裂化催化劑及其制備方法。該催化劑用于長鏈烷烴加氫裂化反應(yīng)時，具有較高的反應(yīng)活性和液態(tài)烴選擇性。本發(fā)明的加氫裂化催化劑，包括酸性組分、加氫金屬組分及載體，酸性組分為硅鎢酸鹽，加氫金屬組分為鎳，載體為氧化硅；以催化劑的重量為基準(zhǔn)，酸性組分的含量為30% 50%，加氫金屬組分以兀素計的含量為8% 15%，余量為載體；所述娃鶴酸鹽為娃鶴酸的堿金屬鹽。所述加氫裂化催化劑的性質(zhì)如下:比表面積為245 320 m2/g，孔容為0.32、.40ml/g，平均孔直徑為4.8^6.0 nm。所述硅鎢酸鹽為硅鎢酸的堿金屬鹽，其中堿金屬與硅鎢酸(H4SiW12O4tl)的摩爾比為
1.5 2.5。所述的堿金屬為鉀、銫中的一種或多種。所述加氫裂化催化劑的制備方法，包括:
(1)將水溶性鎳鹽溶液、水溶性堿金屬鹽溶液分別加入到含有有機(jī)酸I的水溶液中，得到溶液A，所述有機(jī)酸I為碳原子數(shù)為2飛的短鏈有機(jī)酸中的一種或多種；
(2)將硅源加入到含有有機(jī)酸II的溶液中，得到溶液B，所述有機(jī)酸II為碳原子數(shù)為9^16的長鏈有機(jī)酸中的一種或多種；
(3)將溶液A與溶液B混合，得到溶液C；
(4)將硅鎢酸水溶液加入到溶液C中，在6(T90°C下攪拌以蒸干溶液，然后干燥和焙燒，制得本發(fā)明催化劑。步驟(1)中，所述水溶性鎳鹽可為硝酸鎳、乙酸鎳中的一種或多種；所述水溶性堿金屬鹽可為碳酸鹽、硝酸鹽中的一種或多種；所述有機(jī)酸I為碳原子數(shù)為2飛的短鏈有機(jī)酸中的一種或多種，優(yōu)選為酒石酸、檸檬酸中的一種或多種，有機(jī)酸I與加氫金屬的摩爾比為
0.5 1.5。在步驟(2)中，所述硅源為硅溶膠；所述有機(jī)酸II為碳原子數(shù)為擴(kuò)16的長鏈有機(jī)酸中的一種或多種，優(yōu)選為月桂酸，有機(jī)酸II與硅源中氧化硅的摩爾比為0.3^0.7。本發(fā)明方法中，步驟(1)制備的溶液A在室溫下攪拌0.5 !Tl.0 h，步驟(2)制備的溶液B在室溫下攪拌0.5 h~l.0 h，然后再混合，得到溶液C，溶液C在室溫下攪拌0.5 tT3.0h后，再加入硅鎢酸水溶液。步驟(4)中所述的干燥和焙燒的條件如下:在100 0C ^120 V干燥5 h 10 h，在300 V 400 °C焙燒2 h 4 h。本發(fā)明在催化劑制備過程中，將水溶性鎳鹽溶液、水溶性堿金屬鹽溶液分別加入到短鏈有機(jī)酸1水溶液中，將硅源加入到長鏈有機(jī)酸II水溶液，然后將兩者混合，在此過程中，一種相對短鏈的有機(jī)酸I主要起絡(luò)合劑的作用，而另一種長鏈有機(jī)酸II主要起到模板劑的作用，當(dāng)兩種有機(jī)酸配合使用后，起到了相互促進(jìn)的作用，而且與CN101797512A采用磷鎢酸為雜多酸相比，本發(fā)明方法采用硅鎢酸為雜多酸，硅鎢酸比磷鎢酸酸性弱，強(qiáng)酸相對較少，總酸量較多，使得本發(fā)明催化劑在加氫金屬含量相對較高的情況下，不但金屬組分和酸性組分分散的更均勻，加氫活性與酸功能更好的匹配，而且使催化劑具有更大的比表面積、孔徑和孔容，使催化劑具有更好的催化性能。
具體實施例方式本發(fā)明催化劑的評價方法如下:在室溫常壓下將本發(fā)明制備的氧化態(tài)加氫裂化催化劑裝入反應(yīng)器中，通入氫氣置換反應(yīng)器中及反應(yīng)器前后管線中的空氣，將反應(yīng)系統(tǒng)逐步提升壓力至加氫裂化反應(yīng)所需壓力。氣流穩(wěn)定后再逐漸提升催化劑床層的溫度至所需催化劑還原溫度，恒溫I tT5 h，將床層溫度調(diào)整至加氫裂化反應(yīng)所需的溫度，并將氫氣流量調(diào)整至加氫裂化反應(yīng)所需的流量，最后逐步切入反應(yīng)烴原料。加氫裂化操作條件根據(jù)反應(yīng)的烴原料性質(zhì)和目的產(chǎn)品的要求來確定，一般操作條件為:反應(yīng)壓力1.0 MPa 10.0 MPa、反應(yīng)溫度270 V 400 °C、氫烴體積比600 1800、液態(tài)烴進(jìn)料質(zhì)量空速1.0 h-^4.0 h—1。催化劑的還原過程由反應(yīng)的烴原料性質(zhì)特別是含硫量、目的產(chǎn)品要求以及加氫裂化反應(yīng)條件確定，還原壓力通常等于加氫裂化反應(yīng)壓力。在一般情況下，催化劑還原溫度為200 0C ^400 °C，還原時間為I tT6 h。所用的反應(yīng)烴原料可以是通常加氫裂化所使用的各種原料，包括碳原子數(shù)目大于6的直鏈烷烴及其混合物，以及所述直鏈烷烴與其他類型有機(jī)物特別是有機(jī)含硫化合物及有機(jī)含氮化合物的混合物。下面通過實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，實施例所用的反應(yīng)烴原料為含有525Kg/g噻吩和170 Pg/g吡啶的正癸烷溶液。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。加氫裂化活性由正癸烷的轉(zhuǎn)化率表示，選擇性由“產(chǎn)物中含有5個碳原子及5個以上碳原子的烷烴摩爾數(shù)除以產(chǎn)物總摩爾數(shù)”表示，記為C5+選擇性。這是因為，在一般的加氫裂化工藝中，希望一次裂解產(chǎn)物多而二次裂解產(chǎn)物少，當(dāng)以正癸烷為反應(yīng)烴原料時，產(chǎn)物中含有5個碳原子及5個以上碳原子的烷烴都是一次裂解產(chǎn)物，所以C5+選擇性表征了產(chǎn)物中一次裂解產(chǎn)物的相對量。實施例1
將45 ml濃度為0. 1 g/ml的碳酸銫溶液、31 ml濃度為I g/ml的硝酸鎳溶液和26 ml濃度為I g/ml的酒石酸溶液配制成混合溶液A,在室溫下攪拌0.5 h;同時將72 ml濃度為I g/ml的月桂酸溶液與144 g硅溶膠混合，得到混合溶液B，在室溫下攪拌0.5 h ;然后將溶液A和溶液B混合，攪拌0.5 h，再加入42 g硅鎢酸水溶液，在80 °C下攪拌以蒸干溶液，將所得固體烘干8 h，在400 °C焙燒4 h，制得N1-Cs2H2SiW12O4cZSiO2催化劑，其中鎳含量為10wt%, Cs2H2SiW12O4tl含量為40wt%，酒石酸與鎳的摩爾比為1，月桂酸與氧化硅的摩爾比為
0.5。催化劑的物化性質(zhì)見表I。將催化劑裝入反應(yīng)管內(nèi)，通入氫氣，體積空速為1500 h—1，反應(yīng)系統(tǒng)逐步提升壓力至2.0 MPa，檢查不漏氣后，將反應(yīng)系統(tǒng)升溫至300 °C，升溫速率為2 0.mirT1，保持I h，在穩(wěn)定的氫氣體積空速1500 IT1下切入含有525 Pg/g噻吩和170 Pg/g吡啶的正癸烷液體，其質(zhì)量空速為2.92 h—1，反應(yīng)I h后開始采集樣品，檢測催化劑在反應(yīng)條件下的加氫裂化活性和選擇性，結(jié)果見表2。實施例2
將71 ml濃度為0.1 g/ml的碳酸銫溶液、25 ml濃度為I g/ml的硝酸鎳溶液和31 ml濃度為I g/ml的酒石酸溶液配制成混合溶液A,在室溫下攪拌0.5 h;同時將79 ml濃度為I g/ml的月桂酸溶液與112 g硅溶膠混合，得到混合溶液B，在室溫下攪拌0.5 h ;然后將溶液A和溶液B混合，攪拌0.5 h，再加入52 g硅鎢酸水溶液，在80 °C下攪拌以蒸干溶液，將所得固體烘干8 h，在400 °C焙燒4 h，制得N1-Cs2.^h5SiW12O4cZSiO2催化劑，其中鎳含量為Swty^Cs2UiW12O4ci含量為50wt%，酒石酸與鎳的摩爾比為1.5，月桂酸與氧化硅的摩爾比為0.7。催化劑的物化性質(zhì)見表I。催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表2。
實施例3
將25 ml濃度為0.1 g/ml的碳酸銫溶液、47 ml濃度為I g/ml的硝酸鎳溶液和19 ml濃度為I g/ml的酒石酸溶液配制成混合溶液A,在室溫下攪拌0.5 h;同時將49 ml濃度為I g/ml的月桂酸溶液與162 g硅溶膠混合，得到混合溶液B，在室溫下攪拌0.5 h ;然后將溶液A和溶液B混合，攪拌0.5 h，再加入31 g硅鎢酸水溶液，在80 °C下攪拌以蒸干溶液，將所得固體烘干8 h，在400 °C焙燒4 h，制得N1-Cs2.^h5SiW12O4cZSiO2催化劑，其中鎳含量為15wt%，CSl.5H2.5SiW1204Q含量為30wt%，酒石酸與鎳的摩爾比為0.5，月桂酸與氧化硅的摩爾比為0.3。催化劑的物化性質(zhì)見表I。催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表2。實施例4
在實施例2中，將硝酸鎳溶液改為30 ml濃度為I g/ml的乙酸鎳溶液，其余同實施例2，所得催化劑為 N1-Cs2H2SiW12O4cZSiO2，其中鎳含量為 10wt%，Cs2H2Siff12O40 含量為 40wt%。催化劑的物化性質(zhì)見表I。催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表2。實施例5
在實施例2中，將碳酸銫溶液改為54 ml濃度為0.1 g/ml的硝酸銫溶液，其余同實施例 2，所得催化劑為 N1-Cs2H2SiW12O4cZSiO2，其中鎳含量為 10wt%，Cs2H2Siff12O40 含量為 40wt%。催化劑的物化性質(zhì)見表I。催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表2。
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實施例6
在實施例2中，將碳酸銫溶液改為19.2 ml濃度為0.1 g.πιΓ1的碳酸鉀溶液，月桂酸溶液改為77 ml，硅溶膠改為153 g，其余同實施例2，所得催化劑為Ni_K2H2SiW1204(l/Si02，其中鎳含量為10wt%，K2H2Siff12O40含量為40wt%。催化劑的物化性質(zhì)見表I。催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表2。實施例7
在實施例2中，將酒石酸溶液改為36 ml濃度為I g/ml的檸檬酸溶液，其余同實施例2，所得催化劑為 N1-Cs2H2SiW12O4cZSiO2，其中鎳含量為 10wt%，Cs2H2SiW12O4tl 含量為 40wt%，其中檸檬酸與鎳的摩爾比為I。催化劑的物化性質(zhì)見表I。催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表2。比較例I
本比較例催化劑按照專利CN101797512A所提供的方法制備，參照實施例1的用量制備。將45 ml濃度為0.1 g/ml的碳酸銫溶液、31 ml濃度為I g/ml的硝酸鎳溶液和36ml濃度為I g/ml的檸檬酸溶液配制成混合溶液，而后加入164 ml正硅酸乙酯，在60 °〇下攪拌0.5 h，再加入42 g硅鎢酸水溶液，在80 °C下攪拌以蒸干溶液，將所得固體烘干24 h。將烘干后的固體物在馬福爐中以2 °C.HiirT1的速率升至400 °C，恒溫4 h，制得催化劑為N1-Cs2H2SiW12O4cZSiO2，其中鎳含量為10wt%，Cs2H2SiW12O4tl含量為40wt%。其中檸檬酸與鎳的摩爾比為I。催化劑的物化性質(zhì)見表I。催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表2。
比較例2
本比較例催化劑按照專利CN101797512A所提供的方法制備，參照實施例2的用量制備。將71 ml濃度為0.1 g/ml的碳酸銫溶液、25 ml濃度為I g/ml的硝酸鎳溶液和43ml濃度為I g/ml的檸檬酸溶液配制成混合溶液，而后加入127 ml正硅酸乙酯，在60 °〇下攪拌0.5 h，再加入52 g硅鎢酸水溶液，在80 °C下攪拌以蒸干溶液，將所得固體烘干24 h。將烘干后的固體物在馬福爐中以2 °C.HiirT1的速率升至400 °C，恒溫4 h，制得催化劑為N1-Cs2.^5SiW12O4cZSiO2，其中鎳含量為 8wt%，Cs2.^5SiW12O4tl 含量為 50wt%。其中檸檬酸與鎳的摩爾比為1.5。催化劑的物化性質(zhì)見表I。催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表2。比較例3
本比較例催化劑按照專利CN101797512A所提供的方法制備，參照實施例3的用量制備。將25 ml濃度為0.1 g/ml的碳酸銫溶液、47 ml濃度為I g/ml的硝酸鎳溶液和54ml濃度為I g/ml的檸檬酸溶液配制成混合溶液，而后加入184 ml正硅酸乙酯，在60 °〇下攪拌0.5 h，再加入31 g硅鎢酸水溶液，在80 °C下攪拌以蒸干溶液，將所得固體烘干24 h。將烘干后的固體物在馬福爐中以2 °C.HiirT1的速率升至400 °C，恒溫4 h，制得催化劑為N1-CSl.5H2.5SiW1204Q/Si02，其中鎳含量為 15wt%，CSl.5H2.5SiW1204(l 含量為 30wt%。其中檸檬酸與鎳的摩爾比為I。催化劑的物化性質(zhì)見表I。催化劑的評價同實施例1，`轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表2。
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表I各例催化劑的物化性質(zhì) __
權(quán)利要求
1.一種加氫裂化催化劑，包括酸性組分、加氫金屬組分及載體，酸性組分為硅鎢酸鹽，加氫金屬組分為鎳，載體為氧化硅；以催化劑的重量為基準(zhǔn)，酸性組分的含量為309Γ50%，加氫金屬組分以元素計的含量為8 9Γ15%，余量為載體；其中所述硅鎢酸鹽為硅鎢酸的堿金屬鹽。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述硅鎢酸的堿金屬鹽中，堿金屬與硅鎢酸即H4SiW12O4tl的摩爾比為1.5^2.5。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的堿金屬為鉀、銫中的一種或多種。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述加氫裂化催化劑的性質(zhì)如下:比表面積為245 320 m2/g，孔容為0.32 0.40 ml/g，平均孔直徑為4.8 6.0 nm。
5.權(quán)利要求f4任一所述加氫裂化催化劑的制備方法，包括: (1)將水溶性鎳鹽溶液、水溶性堿金屬鹽溶液分別加入到含有有機(jī)酸I的水溶液中，得到溶液A ;所述有機(jī)酸I為碳原子數(shù)為2飛的短鏈有機(jī)酸中的一種或多種； (2)將硅源加入到含有有機(jī)酸II的溶液中，得到溶液B，所述有機(jī)酸II為碳原子數(shù)為9^16的長鏈有機(jī)酸中的一種或多種； (3)將溶液A與溶液B混合，得到溶液C； (4)將硅鎢酸水溶液加入到溶液C中，在6(T90°C下攪拌以蒸干溶液，然后經(jīng)干燥和焙燒，制得所述加氫裂化催化劑。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于步驟(I)中，所述水溶性鎳鹽為硝酸鎳、乙酸鎳中的一種或多種；所述水溶性堿`金屬鹽為碳酸鹽、硝酸鹽中的一種或多種。
7.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述有機(jī)酸I為酒石酸、檸檬酸中的一種或多種。
8.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述有機(jī)酸I與加氫金屬的摩爾比為0.5 1.5。
9.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于在步驟(2)中，所述硅源為硅溶膠。
10.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于在步驟(2)中，所述有機(jī)酸II為月桂酸。
11.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于在步驟(2)中，所述有機(jī)酸II與硅源中氧化硅的摩爾比為0.3^0.7。
12.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于步驟(I)制備的溶液A在室溫下攪拌0.5tTl.0 h，步驟(2)制備的溶液B在室溫下攪拌0.5 tTl.0 h，然后將兩者混合，得到溶液C，溶液C在室溫下攪拌0.5 h^3.0h后，再加入硅鎢酸水溶液。
13.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于步驟(4)中所述的干燥和焙燒的條件如下:在100 120 °C干燥5 h 10 h，在300 V 400 °C焙燒2 h 4 h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫裂化催化劑及其制備方法。該催化劑中，酸性組分為硅鎢酸鹽，加氫金屬組分為鎳，載體為氧化硅。該催化劑是將鎳鹽、堿金屬鹽分別加入到含有有機(jī)酸I的水溶液中，得到溶液A，將硅源加入到含有有機(jī)酸II的溶液中，得到溶液B，然后將溶液A與溶液B混合后，加入硅鎢酸水溶液，攪拌蒸干溶液，經(jīng)干燥和焙燒，制得催化劑。該方法中所用的雜多酸是硅鎢酸，并采用兩種有機(jī)酸配合使用，起到了相互促進(jìn)的作用，不但使金屬組分和酸性組分分散的更均勻，加氫活性與酸功能更好的匹配，而且使催化劑具有更大的比表面積、孔徑和孔容，使催化劑具有更好的催化性能。本發(fā)明制備的催化劑特別適用于長鏈烷烴的加氫裂化反應(yīng)中。
文檔編號B01J35/10GK103100392SQ20111035079
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月9日
發(fā)明者金浩, 孫素華, 劉杰, 朱慧紅, 楊光 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院