專利名稱：一種加氫裂化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑及其制備方法，特別是采用了 3分子篩和Y型分子篩為主要裂化組分，具有很高催化活性和能夠生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)中間餾分油的加氫裂化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，世界各國(guó)油品市場(chǎng)對(duì)高質(zhì)量中間餾分油產(chǎn)品的需求量一直不斷增長(zhǎng)，隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，這種供需矛盾顯得更為突出。加氫裂化技術(shù)以其獨(dú)有的優(yōu)勢(shì)已成為重油深度加工生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)清潔中間餾分油的最佳手段。目前，世界各國(guó)中油型加氫裂化催化劑的活性不是很高，所得柴油的凝點(diǎn)也偏高，很難滿足煉廠對(duì)現(xiàn)有裝置進(jìn)行改造或增加處理量以達(dá)到進(jìn)一步增產(chǎn)中間餾分油的目的。加氫裂化增產(chǎn)優(yōu)質(zhì)中間餾分油的關(guān)鍵在于開(kāi)發(fā)和使用合適的催化劑。含單一分子篩組分的加氫裂化催化劑雖然有很高的活性，但其中油選擇性較差，含復(fù)合分子篩的催化劑卻表現(xiàn)出既能提高活性又能提高選擇性的協(xié)同作用。加氫裂化技術(shù)核心是催化劑，而此類催化劑中起裂化作用的關(guān)鍵組分多為Y型分子篩和3分子篩。相對(duì)于Y型分子篩，3分子篩具有三維十二元環(huán)孔結(jié)構(gòu)，但沒(méi)有像Y型分子篩那樣的超籠結(jié)構(gòu)，其 主要特點(diǎn)是兩個(gè)4元環(huán)和四個(gè)5元環(huán)的雙6元環(huán)單位晶穴結(jié)構(gòu)，主孔道直徑在0.56-0.75nm，3分子篩的孔道特點(diǎn)使得它在裂解反應(yīng)中對(duì)鏈狀烴選擇性斷裂具有很好的作用，并具有很強(qiáng)的異構(gòu)性能，作為裂解組分可用于多產(chǎn)低凝點(diǎn)中間油餾分，在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。CN101578353A中介紹了一種利用P沸石選擇性的加氫裂化的方法。P沸石不進(jìn)行水熱處理或在相對(duì)低的溫度下水熱處理，二氧化硅和氧化鋁的摩爾比小于30:1和至少28被％的SF6吸附量，通過(guò)改性得到的這種P沸石作為裂解組分而制備的催化劑，中間餾分油的選擇性不高。CN1351121A公布了一種含改性0沸石的加氫裂化催化劑及其制備方法。該方法中提到P沸石改性方法為合成后的P沸石漿液直接進(jìn)行銨鹽交換，并經(jīng)過(guò)焙燒脫銨、酸處理和水熱處理而得到改性后的3沸石。該方法中，先對(duì)3沸石進(jìn)行酸處理，然后再進(jìn)行水熱處理，在酸處理過(guò)程中是采用無(wú)機(jī)酸處理的，在這一過(guò)程中將會(huì)破壞部分分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，分子篩結(jié)晶度下降，形成大塊的非骨架結(jié)構(gòu)留在分子篩孔道中，難以被除去，影響改性分子篩的酸分布和酸強(qiáng)度，另外，在酸處理后還進(jìn)行了高溫水熱處理，也會(huì)在分子篩中形成一定量的非骨架鋁，這將直接影響分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)，分子篩的酸分布和酸性質(zhì)的變化將直接影響由此分子篩作為裂化組分的催化劑的性能，尤其是影響加氫裂化柴油和加氫尾油的性質(zhì)。US 5，350，501、US 5，447，623、US 5，279，726、US 5，536，687 介紹了一種含 ^ 沸
石和Y沸石的催化劑。用于生產(chǎn)中間餾分油時(shí)，其組成為:Y分子篩(fl5w%)，P分子篩(fl5w%)，分散型硅鋁，氧化鋁，金屬W和Ni。其中所用的P分子篩是經(jīng)離子交換和焙燒除去模板劑的方式得到氫型3分子篩。該催化劑反應(yīng)活性和中油選擇性都不很高，難以滿足生產(chǎn)廠家增大裝置處理能力，進(jìn)一步增產(chǎn)中間餾分油的需要。CN1393521A公開(kāi)了一種中油型加氫裂化催化劑及其制備方法，催化劑所用載體為無(wú)定形硅鋁、氧化鋁和Y和P的復(fù)合型分子篩。其中復(fù)合分子篩是將P分子篩原粉燒去模板劑后與改性Y分子篩混合后，再經(jīng)H+和NH4+混合溶液處理而得。該方法是將3分子篩原粉先燒去模板劑，這樣對(duì)大幅度降低分子篩的結(jié)晶度，也影響分子篩的酸性，與其它組分相配合，該催化劑的催化活性不高，航煤和柴油的中間餾分油的產(chǎn)品質(zhì)量一般，需進(jìn)一步提聞。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種加氫裂化催化劑及其制備方法。該加氫裂化催化劑采用一種高硅鋁比、大比表面積、酸性適宜、孔結(jié)構(gòu)合理的3分子篩和一種改性的Y型分子篩共同做作為裂化組分。所使用的3型分子篩能夠保持骨架完整的基礎(chǔ)上，除去部分非骨架鋁，又能與Y型分子篩協(xié)同作用，所制備的催化劑具有活性高和多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)中間餾分油等特點(diǎn)。本發(fā)明加氫裂化催化劑，包含由改性3分子篩、改性Y型分子篩和氧化鋁組成的載體和加氫活性金屬組分，其中所述的改性P分子篩，其性質(zhì)如下:比表面450m2/g 750m2/g，優(yōu)選為 500 700m2/g，總孔容 0.30ml/g 0.45mL/g, SiO2Al2O3 摩爾比 40 100，優(yōu)選50 80，相對(duì)結(jié)晶度為120% 140%，紅外酸量0.1 0.5mmol/g,骨架鋁/非骨架鋁的摩爾比為5 20，B酸/L酸為0.30 0.50，Na2O ( 0.15wt%，優(yōu)選為彡0.10wt%。所述的加氫裂化催化劑，以載體的重量計(jì)，改性P分子篩的含量為5% 20%，改性Y型分子篩的含量為10% 40%，氧化鋁的含量為40% 85%。

所述的加氫活性金屬為第VIB族和/或第VIII族的金屬，第VIB族金屬優(yōu)選為鑰和/或鎢，第VIII族的金屬優(yōu)選為鈷和/或鎳。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第VIB族金屬(以氧化物計(jì))的含量為10.0% 30.0%，第VIII族金屬(以氧化物計(jì))的含量為4.0% 8.0%。所述的改性Y分子篩,其性質(zhì)如下:比表面850m2/g 950m2/g,總孔容0.43mL/g 0.55mL/g,結(jié)晶度90% 130%,硅鋁摩爾比20 150，晶胞參數(shù)2.425 2.433nm,紅外酸量
0.1 0.4mmol/g0該Y型分子篩可以采用現(xiàn)有技術(shù)制備。本發(fā)明加氫裂化催化劑性質(zhì)如下:比表面積是200 400m2/g，孔容是0.35
0.60mL/g。本發(fā)明加氫裂化催化劑的制備方法，包括如下步驟:
將改性3分子篩、改性Y分子篩、氧化鋁、粘合劑機(jī)械混合、成型，然后干燥和焙燒，制成催化劑載體；采用常規(guī)的方法在所得的催化劑載體上負(fù)載活性金屬；
其中所述的改性3分子篩，包括如下制備步驟:
(1)晶化后的3分子篩漿液直接進(jìn)行銨交換、過(guò)濾、洗滌、干燥；
(2)干燥后的3分子篩進(jìn)行脫模板劑處理；
(3)脫完模板劑的3分子篩再進(jìn)行水熱處理。(4)用鋁鹽水溶液處理步驟(3)所得的3型分子篩，然后過(guò)濾、水洗和干燥。步驟(2)中，所述的脫模板劑處理是采用常規(guī)方法進(jìn)行，一般采用有氧高溫處理，在開(kāi)放式的窯爐中處理干燥后的P分子篩，處理溫度為400 800°C，處理時(shí)間為5 20小時(shí)。步驟(3)中，所述的水熱處理是在專用分子篩水熱處理爐中操作，處理?xiàng)l件為:表壓0.05 0.4MPa，優(yōu)選為0.1 0.2MPa，溫度450 750°C，優(yōu)選為500 700°C，處理時(shí)間0.5 5小時(shí)，優(yōu)選I 3小時(shí)。步驟(4)中，所述鋁鹽的溶液中，鋁鹽的濃度(以Al3+計(jì))0.1 2.0mol/L，優(yōu)選
0.5 1.5mol/L。所述鋁鹽的溶液可以采用鋁鹽加入水中配制而成，鋁鹽可以為硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁中的一種或多種。鋁鹽的溶液與分子篩的重量比為3:1 50:1。所述的處理?xiàng)l件:溫度40 120°C，優(yōu)選為70 100°C，時(shí)間為0.5 8.0小時(shí)，優(yōu)選1.0 3.0小時(shí)。所述的水洗條件:直到洗滌液PH值接近中性為止，然后在100 120°C的條件下干燥3 6小時(shí)。本發(fā)明所采用改性的3分子篩在脫銨后先進(jìn)行水熱處理，后采用鋁鹽處理的方法來(lái)改性3分子篩，可以在保持3分子篩高結(jié)晶度的條件下，均勻脫出部分非骨架鋁，使分子篩具有適宜的酸分布和孔結(jié)構(gòu)。使用鋁鹽處理是在一種相對(duì)緩和的條件下，能夠保證不破壞分子篩骨架的前提下，均勻的將水熱處理后形成的部分非骨架鋁除去，提高了分子篩中骨架鋁和非骨架鋁的比例，改善了分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，使其更有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的吸附、反應(yīng)和擴(kuò)散。另外，采用鋁鹽處理P分子篩，由于P分子篩本身的硅鋁比較高，在處理過(guò)程中也將有少量的鋁回遷到分子篩的骨架結(jié)構(gòu)中，穩(wěn)定了分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，提高了分子篩的結(jié)晶度，改善了改性分子篩的酸性質(zhì)。該改性3分子篩具有高硅鋁比、大比表面積、酸性和酸分布適宜、孔結(jié)構(gòu)合理等特點(diǎn)。本發(fā)明選擇的改性3分子篩對(duì)長(zhǎng)鏈烷烴和芳烴、環(huán)烷烴的長(zhǎng)側(cè)鏈烷基有適宜的裂解作用和很好的異構(gòu)作用，能在保持高柴油收率的同時(shí)，較大幅度降低柴油餾分的凝點(diǎn)，達(dá)到增產(chǎn)低凝柴油的作用。本發(fā)明所采用的改性P分子篩與改性Y型分子篩共同作為裂化中心，即充分發(fā)揮了其各自的性能特點(diǎn)，又能夠使兩種分子篩產(chǎn)生的協(xié)同催化作用，即改性3型分子篩對(duì)鏈烷烴或芳烴上的長(zhǎng)側(cè)鏈有很好的異構(gòu)作用，可以有效降低產(chǎn)品的凝點(diǎn)，同時(shí)Y型分子篩對(duì)芳烴有很高開(kāi)環(huán)選擇性，提高目的產(chǎn)品的產(chǎn)品性質(zhì)。本發(fā)明加氫裂化催化劑具有活性高，可多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)中間餾分油產(chǎn)品(航煤+柴油)，同時(shí)可兼產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的加氫尾油。由本發(fā)明加氫裂化催化劑用于重質(zhì)油加氫裂化時(shí)，特別是在高壓條件(12 20MPa)和處理重蠟油(VG0、CG0和DA0)和或劣質(zhì)柴油(焦化柴油和催化柴油等)混合油，具有很高的催化活性和中間餾分油選擇性，而且柴油餾分的凝點(diǎn)降低幅度大，中間餾分油的產(chǎn)品性質(zhì)得到改善，能滿足煉廠增大操作靈活性、增加裝置處理能力、進(jìn)一步增產(chǎn)中間餾分油的需要。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明加氫裂化催化劑中氧化鋁可以采用常規(guī)加氫裂化催化劑中所用的氧化鋁，如大孔氧化鋁和/或小孔氧化鋁。本發(fā)明加氫裂化催化劑所用的氧化鋁孔容0.7 1.0mL/g,比表面積200 500m2/
g°本發(fā)明所用粘合劑是由小孔氧化鋁和無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸制成。所用的小孔氧化鋁孔容為0.3 0.5mL/g，比表面積為200 400m2/g。本發(fā)明加氫裂化催化劑中改性P分子篩，具體制備方法如下:
(1)晶化后的3分子篩漿液直接進(jìn)行銨交換、過(guò)濾、洗滌、干燥
上述晶化后的P分子篩一般是以有機(jī)銨(如四乙基氫氧化銨)為模板劑，用水熱晶化法合成的。其化學(xué)SiO2Al2O3 (摩爾比)一般為20 30,Na2O的含量為3.0 4.0wt%。晶化后的P分子篩漿液直接進(jìn)行銨鹽交換，銨鹽在漿液中的濃度為0.5 5.0mol/L，銨交換進(jìn)行數(shù)次，使交換后分子篩中Na2O重量含量小于0.3%，一般銨交換I 5次，可以達(dá)到要求。銨鹽交換后的3分子篩進(jìn)行過(guò)濾、水洗、干燥；
(2)干燥后的3分子篩進(jìn)行脫模板劑處理
在晶化合成3分子篩的過(guò)程中添加了模板劑，如果這種模板劑存在于分子篩中，將會(huì)對(duì)以3分子篩為裂化組分的催化劑有直接影響，堵塞3分子篩的孔道，進(jìn)而形成積碳占據(jù)分子篩的酸性中心，影響催化劑的裂化性能發(fā)揮。因此需將模板劑去除，去除模板劑的方式一般采用有氧焙燒，即在開(kāi)放式的窯爐中處理步驟(I)得到的P分子篩，處理溫度為400 800°C，處理時(shí)間為5 20小時(shí)，控制殘?zhí)坚?.2 wt% ；
(3)脫完模板劑的3分子篩再進(jìn)行水熱處理
水熱處理步驟(2)中得到的分子篩是在專用的水熱處理爐中進(jìn)行，水熱處理?xiàng)l件為:采用100wt%水蒸汽，在表壓0.05 0.4MPa，優(yōu)選為0.1 0.2MPa，溫度450 750°C，優(yōu)選為500 700°C，處理時(shí)間0.5 5.0小時(shí)，優(yōu)選1.0 3.0小時(shí)；
(4)用鋁鹽的溶液處理步驟(3)所得的3分子篩，然后過(guò)濾、水洗和干燥
在帶有回流系統(tǒng)并 密閉的容器中加入鋁鹽水溶液，其中鋁鹽濃度(以Al3+計(jì))0.1
2.0mol/L，優(yōu)選0.5 1.5mol/L，攪拌并升溫到40 120°C，優(yōu)選為70 100°C，然后按鋁鹽溶液與分子篩的重量比為3:1 50:1，加入步驟(3)獲得的分子篩，恒溫?cái)嚢?.5 8.0小時(shí)，優(yōu)選1.0 3.0小時(shí)，過(guò)濾、洗滌，洗滌直到洗滌液pH值接近中性為止，并在100 120°C的條件下干燥3 6小時(shí)，得到本發(fā)明的P分子篩。其中鋁鹽的溶液可以是氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁中的一種或多種的水溶液。本發(fā)明加氫催化劑制備的具體過(guò)程為:
將改性3分子篩、改性Y型分子篩、氧化鋁和粘合劑混合，擠條成型，然后進(jìn)行干燥和焙燒，制備成載體，所述的干燥可以在80°C至150°C的溫度下進(jìn)行3 6小時(shí)，焙燒是在500°C 600°C焙燒2.5 6小時(shí)。本發(fā)明催化劑活性金屬的負(fù)載，可采用現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的負(fù)載方法，優(yōu)選浸潰法，可以是飽和浸、過(guò)量浸或絡(luò)合浸，即用含有所需活性組分的溶液浸潰催化劑載體，浸潰后的載體在100°C 150°C干燥I 12小時(shí)，然后在450°C 550°C焙燒2.5 6.0小時(shí)，制得最終催化劑。下面的實(shí)施例用于更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不只限于這些實(shí)施例的范圍。本發(fā)明分析方法:比表面積和孔容采用低溫液氮物理吸附法，硅鋁摩爾比采用化學(xué)法，骨架硅鋁采由NMR法測(cè)定，紅外酸量、B酸量和L酸量采用吡啶吸附紅外光譜法，其中B酸量和L酸量的總和即為紅外酸量，鈉含量采用等離子發(fā)射光譜法，電鏡采用投射電鏡，相對(duì)結(jié)晶度采用XRD方法測(cè)定。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例1
本發(fā)明所述改性P分子篩是以四乙基氫氧化銨為模板劑，采用水熱晶化法合成的。取工業(yè)合成P分子篩原粉漿料IOOOOmL,其中含有固相P分子篩約2000g，其化學(xué)硅鋁SiO2/Al2O3 (摩爾比)比為27.49，比表面積為101m2/g，孔容為0.19cm3/g，氧化鈉含量為3.67wt%。在漿料中添加適量的凈水，并添加一定量的硝酸銨，使液固比(重量)為10:1，硝酸銨的濃度為2mol/L，攪拌，升溫到95 100°C，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后過(guò)濾，濾餅再二次進(jìn)行銨交換，交換的條件與第一次相同，最后洗滌P分子篩到PH值中性為止，放入干燥帶中干燥，在100 120°C下干燥8小時(shí)。取干燥后的P分子篩進(jìn)行脫出模板劑處理，采用開(kāi)放式的窯爐處理，570°C恒溫處理15小時(shí)。所得分子篩標(biāo)號(hào)為B-1，性質(zhì)見(jiàn)表I。實(shí)施例2
取200g B-1為原料，對(duì)B-1進(jìn)行水熱處理，在水蒸汽壓力0.15MPa，處理溫度為550°C，處理時(shí)間為2小時(shí)。所得分子篩為B-2，性質(zhì)見(jiàn)表I。取200g B-1為原料，對(duì)B-1進(jìn)行水熱處理，在水蒸汽壓力0.15MPa，處理溫度為650°C，處理時(shí)間為2小時(shí)。所得分子篩為B-3，性質(zhì)見(jiàn)表I。實(shí)施例3
稱取60g B-2分子篩放入帶有回流裝置并可以密閉的燒瓶中，加入含濃度0.8mol/L硫酸鋁水溶液1000ml，在95°C下恒溫?cái)嚢?.0小時(shí)，過(guò)濾，并用熱去離子水洗滌濾餅，以洗滌液的PH值接近7后停止洗滌。濾餅在烘箱中120°C干燥5小時(shí)，得到本發(fā)明的P型分子篩，其編號(hào)B-4，分子篩性質(zhì)見(jiàn)表I。實(shí)施例4
稱取60g B-2分子篩放入帶有回流裝置并可以密閉的燒瓶中，加入含濃度0.4mol/L硫酸鋁水溶液1500ml，在90°C下恒溫?cái)嚢?小時(shí)，過(guò)濾，并用熱去離子水洗滌濾餅，以洗滌液的PH值接近7后停止洗滌。濾餅在烘箱中120°C干燥5小時(shí)。得到本發(fā)明的P型分子篩，其編號(hào)B-5，分子篩性質(zhì)見(jiàn)表I。實(shí)施例5
稱取60g B-3分子篩放入帶有回流裝置并可以密閉的燒瓶中，加入含濃度0.6mol/L硝酸鋁水溶液2500ml，在80°C下恒溫?cái)嚢?.5小時(shí)，過(guò)濾，并用熱去離子水洗滌濾餅，以洗滌液的PH值接近7后停止洗滌。濾餅在烘箱中120°C干燥5小時(shí)，得到本發(fā)明的P型分子篩，其編號(hào)B-6，分子篩性質(zhì)見(jiàn)表I。實(shí)施例6
稱取60g B-3分子篩放入帶有回流裝置并可以密閉的燒瓶中，加入含濃度1.0mol/L三氯化鋁水溶液300ml，在90°C下恒溫?cái)嚢?.0小時(shí)，過(guò)濾，并用熱去離子水洗滌濾餅，以洗滌液的PH值接近7后停止洗滌。濾餅在烘箱中120°C干燥5小時(shí)，得到本發(fā)明的P型分子篩，其編號(hào)B-7，分子篩性質(zhì)見(jiàn)表I。對(duì)比例I
取B-1分子篩300g，采用0.5mol/L的鹽酸進(jìn)行處理，處理?xiàng)l件是:液固比10:1，在溫度70°C恒溫?cái)嚢?.5小時(shí)，過(guò)濾，并用熱去離子水洗滌濾餅，以洗滌液的pH值接近7后停止洗滌，濾餅在烘箱中120°C干燥5小時(shí)。將干燥后的分子篩在水蒸汽壓力0.15MPa，處理溫度為550°C，處理時(shí)間為2小時(shí)。所得分子篩為B-8，性質(zhì)見(jiàn)表I。
對(duì)比例2
取B-1分子篩300g，采用0.7mol/L的硝酸進(jìn)行處理，處理?xiàng)l件是:液固比10:1，在溫度80°C恒溫?cái)嚢?.5小時(shí)，過(guò)濾，并用熱去離子水洗滌濾餅，以洗滌液的pH值接近7后停止洗滌，濾餅在烘箱中120°C干燥5小時(shí)。將干燥后的分子篩在水蒸汽壓力0.1MPa，處理溫度為600°C，處理時(shí)間為2小時(shí)。所得分子篩為B-9，性質(zhì)見(jiàn)表I。對(duì)比例3
取B-1分子篩300g，采用0.3mol/L的硫酸進(jìn)行處理，處理?xiàng)l件是:液固比15:1，在溫度95°C恒溫?cái)嚢?.5小時(shí)，過(guò)濾，并用熱去離子水洗滌濾餅，以洗滌液的pH值接近7后停止洗滌，濾餅在烘箱中120°C干燥5小時(shí)。將干燥后的分子篩在水蒸汽壓力0.2MPa，處理溫度為650°C，處理時(shí)間為2小時(shí)。所得分子篩為B-1O，性質(zhì)見(jiàn)表I。表1實(shí)施例和對(duì)比例所得分子篩的性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種加氫裂化催化劑，包含由改性3分子篩、改性Y型分子篩和氧化鋁組成的載體和加氫活性金屬組分，其中所述的改性P分子篩，其性質(zhì)如下:比表面積450m2/g 750m2/g，總孔容0.30ml/g 0.45ml/g，SiO2Al2O3摩爾比40 100，相對(duì)結(jié)晶度為120% 140%，紅外酸量0.1 0.5mmol/g,骨架鋁/非骨架鋁的摩爾比為5 20，B酸/L酸為0.30 0.50, Na2O ^ 0.15wt%0
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的改性P分子篩性質(zhì)如下:比表面為 500 700m2/g。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的改性P分子篩的SiO2Al2O3摩爾比50 80。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的改性Y分子篩，其性質(zhì)如下:比表面850m2/g 950m2/g，總孔容0.43mL/g 0.55mL/g,結(jié)晶度90% 130%，硅鋁摩爾比20 150，晶胞參數(shù)2.425 2.433nm,紅外酸量0.1 0.4mmol/g。
5.按照權(quán)利要求1、2或4所述的催化劑，其特征在于所述的加氫裂化催化劑，以載體的重量為基準(zhǔn)，改性P分子篩的含量為5% 20%，改性Y型分子篩的含量為10% 40%，氧化鋁的含量為40% 85%。
6.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的加氫活性金屬為第VIB族和第VIII族的金屬，第VIB族金屬為鑰和/或鎢，第VIII族的金屬為鈷和/或鎳；以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第VIB族金屬以氧化物計(jì)的含量為10.0% 30.0%，第VIII族金屬以氧化物計(jì)的含量為4.0% 8.0%。
7.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的加氫裂化催化劑性質(zhì)如下:比表面積是200 400m2/g，孔容是0.35 0.60mL/g。
8.權(quán)利要求f7任一所述的加氫裂化催化劑的制備方法，包括如下步驟: 將改性3分子篩、改性Y分子篩、氧化鋁、粘合劑機(jī)械混合、成型，然后干燥和焙燒，制成催化劑載體；采用常規(guī)的方法在所得的催化劑載體上負(fù)載活性金屬； 其中所述的改性3分子篩，包括如下制備步驟: (1)晶化后的3分子篩漿液直接進(jìn)行銨交換、過(guò)濾、洗滌、干燥； (2)干燥后的3分子篩進(jìn)行脫模板劑處理； (3)脫完模板劑的3分子篩再進(jìn)行水熱處理； (4)用鋁鹽水溶液處理步驟(3)所得的3型分子篩，然后過(guò)濾、水洗和干燥； 步驟(3)中，所述的水熱處理?xiàng)l件為:表壓0.05 0.4MPa，溫度450 750°C，處理時(shí)間0.5 5小時(shí)；步驟(4)中，所述鋁鹽的溶液中，鋁鹽的濃度以Al3+計(jì)為0.1 2.0mol/L，鋁鹽的溶液與分子篩的重量比為3:1 50:1，所述的處理?xiàng)l件:溫度40 120°C，時(shí)間為0.5 8.0小時(shí)。
9.按照權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述的水熱處理?xiàng)l件為:表壓0.1 0.2MPa，溫度為500 700°C，處理時(shí)間為I 3小時(shí)。
10.按照權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于步驟(4)中，所述鋁鹽的溶液中，鋁鹽的濃度以Al3+計(jì)為0.5 1.5mol/L。
11.按照權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于步驟(4)所述的處理?xiàng)l件:溫度為70 100°C，時(shí)間為1.0 3.0小時(shí)。
12.按照權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述鋁鹽為硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁中的一種或多種。
13.按照權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于步驟(4)所述的干燥條件如下:在100 120°C的條件下干燥3 6小時(shí)。
14.按照權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述的脫模板劑處理采用有氧高溫處理，處理溫度為400 800°C，處理時(shí)間為5 20小時(shí)。
15.按照權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，經(jīng)步驟(I)銨交換后P分子篩中Na2O重量含量小于0.3%。
16.按照權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，成型后，載體進(jìn)行干燥和焙燒的條件如下:在80°C 150°C干燥3 6小時(shí)，在500°C 600°C焙燒2.5 6.0小時(shí)。
17.按照權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，采用浸潰法負(fù)載活性金屬組分，浸潰后的載體在100°C 150°C干燥1 12小時(shí)，然后在450°C 550°C焙燒2.5 6.0小時(shí)，制得加氫裂化催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種加氫裂化催化劑及其制備方法。該加氫裂化催化劑包含由改性β分子篩、改性Y型分子篩、氧化鋁組成的載體和加氫活性金屬組分，其中改性β分子篩是將晶化后的β分子篩漿液直接進(jìn)行銨交換、脫模板劑處理后，先經(jīng)水熱處理，后經(jīng)鋁鹽溶液處理，這樣在保持β分子篩高結(jié)晶度的條件下，均勻脫出部分非骨架鋁，使得到的β分子篩具有高硅鋁比、大比表面積、酸性和酸分布適宜、孔結(jié)構(gòu)合理等特點(diǎn)，尤其對(duì)長(zhǎng)鏈烷烴和芳烴、環(huán)烷烴的長(zhǎng)側(cè)鏈烷基有適宜的裂解作用和很好的異構(gòu)作用，再與Y型分子篩協(xié)同作用，使加氫裂化催化劑具有很高的催化活性和中間餾分油選擇性，而且柴油餾分的凝點(diǎn)降低幅度達(dá)，中間餾分油的產(chǎn)品性質(zhì)得到改善。
文檔編號(hào)B01J29/80GK103100417SQ20111035078
公開(kāi)日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2011年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月9日
發(fā)明者王鳳來(lái), 杜艷澤, 關(guān)明華, 劉昶, 趙紅 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院