專利名稱：：一種用于燃料油加氫處理的金屬硫化物催化劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種用于燃料油加氫處理的金屬硫化物催化劑及其制備方法。
背景技術：
：燃料油加氫處理的主要目的是脫除其中的硫、氮、氧和金屬等。簡單地脫除這些有害雜質并不困難，困難的是要兼顧油品的收率及品質。例如，對于汽油來說，除了要脫除其中的有機硫以外，還要降低烯烴含量，并盡可能地減少辛烷值損失。而對于柴油來說，則除了要脫除其中的有機硫、有機氮以外，還要對其中的稠環(huán)芳烴進行加氫飽和、開環(huán)等，以提高柴油的十六烷值。目前，工業(yè)上的汽、柴油加氫催化劑一般采用Co或Ni促進的Mo或W的硫化物為活性組分，其中Co-Mo和Ni-Mo硫化物是使用最為廣泛的油料加氫催化劑。載體對硫化催化劑的性能具有重要的影響(Catal.Today1991年第10巻，613-627頁)。A1203是常見的工業(yè)加氫脫硫催化劑載體，它具有良好的結構性質、熱穩(wěn)定性和機械性能，價格也較低(Catal.Today2004年第86巻，5-16頁)。但是，A1203和擔載的Co-Mo、Ni-Mo間發(fā)生載體-金屬相互作用，生成較不活潑的I型活性中心?；钚蕴?、MCM-41等載體擔載的硫化催化劑的載體_金屬間相互作用較弱，因此表現(xiàn)出較高的加氫脫硫活性(A卯l.Catal.1982年第4巻，267-273頁；Ind.Eng.Chem.Res.2006年第45巻，536-543頁)。選用碳材料作為加氫脫硫催化劑的載體，還有水熱、化學穩(wěn)定性好、抗積碳能力強等優(yōu)點(Appl.Catal.A2001年第206巻，295-307頁)。加氫脫硫催化劑常常采用P、Mg、Cr、F、B等來提高活性或調節(jié)催化劑的加氫能力(Appl.Catal.A2005年第278巻，143-172頁)。在過去的十幾年里，一些研究者在催化劑制備時加入螯合劑，如乙二胺四乙酸(EDTA)，乙二胺等(J.Catal.1999年第185巻，199-212頁；J.Catal.2003年第217巻，12-22頁)。以Co-Mo催化劑為例，他們發(fā)現(xiàn)，催化劑在硫化時，Co往往先于Mo硫化而生成Co9S8這種熱力學上穩(wěn)定的硫化物形式，它的脫硫活性很低。如果在制備催化劑時加入螯合劑，讓Co生成螯合物，硫化時Co物種就會在Mo物種之后硫化，而有利于Co-Mo-S活性中心的生成，從而提高催化劑的加氫脫硫活性。研究表明，采用Si02為載體，通過螯合劑制備的Co-Mo和Ni-Mo硫化催化劑表現(xiàn)出更高的脫硫、脫氮活性(Catal.Today2003年第86巻，173-189頁)。Hensen等發(fā)現(xiàn)，在活性炭擔載的Ni-W硫化物催化劑的制備中利用螯合劑的作用可以促進Ni-W-S相的形成，從而提高噻吩的加氫脫硫活性(A卯l.Catal.A2007年第322巻，16-32頁)。中國專利CN200710176737.9公開了一種免焙燒的加氫處理催化劑的制備方法。該催化劑以Al203、Si02、Ti02及其二者間的復合氧化物為載體，以第VIB族和第VIII族金屬為活性分，在金屬的浸漬液中添加了適量的螯合劑(如乙二胺，乙二胺四乙酸，氨三乙酸)，調節(jié)浸漬液的pH值，采用共浸漬或分布浸漬的方法將金屬組分擔載至載體上。該催化劑烘干后不經(jīng)過焙燒，原位硫化后直接用于石油餾分的加氫脫硫和加氫脫氮，表現(xiàn)出良好的活性。中國專利CN94116957公開了一種加氫脫硫催化劑的制備方法。該催化劑的活性金屬的一部分通過與擬薄水鋁石捏合、擠條、烘干、焙燒后為載體，剩余的活性金屬鹽和檸檬酸、氨水配成穩(wěn)定溶液，用浸漬法擔載。該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫脫硫活性?；钚蕴颗c負載金屬的相互作用較弱，有利于具有較高加氫脫硫活性的II活性中心的形成。但是，活性炭的孔徑和孔容較小，負載金屬后結構性質急劇下降。與活性碳相比，介孔碳具有更大的孔容、平均孔徑和比表面積。負載后的樣品的結構性質下降較少。這將有利于脫硫活性組分的分散、原料和產(chǎn)物的擴散，獲得更高的催化活性。我們沒有發(fā)現(xiàn)用介孔碳擔載金屬硫化物用于燃料油加氫處理的報道。
發(fā)明內(nèi)容在本專利中，我們以介孔碳(MesoporousCarbon，簡稱MC)為載體，擔載Co-Mo、Ni-Mo催化劑，分別用于模型汽油與柴油的加氫處理。我們發(fā)現(xiàn)，介孔碳擔載的催化劑具有較高的脫硫、脫氮活性，表現(xiàn)出潛在的商業(yè)化前景。本發(fā)明的技術方案如下—種用于燃料油加氫處理的金屬硫化物催化劑，它是在介孔碳上載有金屬鎳、鉬和金屬鈷或鎳的硫化物。金屬的擔載量以質量計為530%。上述介孔碳比表面積為10002500m7g，孔容1.52.5ml/g，中孔率80100%，平均孔徑310nm?！N用于燃料油加氫處理的金屬硫化物催化劑，它是在介孔碳上載有金屬鉬和鈷的硫化物，其中金屬的原子比Co/(Co+Mo)為0.20.6。—種用于燃料油加氫處理的金屬硫化物催化劑，它是在介孔碳上載有金屬鉬和鎳的硫化物，其中金屬的原子比Ni/(Ni+Mo)為0.20.6。—種用于燃料油加氫處理的金屬硫化物催化劑的制備方法它是將金屬鹽溶解在含有螯合劑的質量濃度為25%的氨水中，配成浸漬液。然后將該浸漬液完全浸漬在計量的介孔碳上，室溫下晾干，再在393K烘干12小時，得到催化劑的前驅體。該催化劑前驅體在使用前進行原位硫化，即得本發(fā)明的金屬硫化物催化劑。上述催化劑制備方法中，所采用的螯合劑為檸檬酸(CA)、乙二胺(EN)、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸(NTA)和環(huán)己烷二氨四乙酸(CyDTA)中的一種，螯合劑和鈷或鎳的摩爾比為11.5。上述催化劑前驅體的原位硫化方法為按氫氣/硫化液比例為300(體積比)通入氫氣，以15K/分鐘的速率升溫到623723K，硫化36h。體系壓力為15MPa，硫化液的液體質量空速為2h—、硫化液為含2%CS2(質量)的正庚烷溶液?！N使用本發(fā)明金屬硫化物催化劑進行汽油加氫處理的方法將本發(fā)明的Co-Mo/介孔碳催化劑裝填到反應器中，原位硫化后降溫到反應溫度，將硫化液切換為模型汽油，進行加氫脫硫反應，反應系統(tǒng)壓力1.03.0MPa、空速13h—、氫氣與石腦油比例為200500:l(體積比)?！N使用本發(fā)明金屬硫化物催化劑進行柴油加氫處理的方法將本發(fā)明的Ni-Mo/介孔碳催化劑裝填到反應器中，原位硫化后降溫到反應溫度，將硫化液切換為模型柴油，進行加氫脫硫反應，反應系統(tǒng)壓力2.05.0MPa、空速210h—、氫氣與石腦油比例為3oo1500:l(體積比)。本專利通過使用螯合劑，將金屬負載到介孔碳上，制備了對于模型柴油和模型汽油具有良好加氫處理活性的金屬硫化物催化劑。用以下的實施例對本發(fā)明作進一步說明實施例1將O.669g氨三乙酸(NTA)溶于9.8ml25%(wt)氨水中，然后加入O.848g硝酸鈷(Co(N03)261120)，溶解后再加入1.545g鉬酸銨，充分攪拌至溶解，然后投入干燥的介孔碳(比表面積1837m7g，孔容2.05ml/g，平均孔徑3.9nm)3.5g，陰干，393K烘箱過夜，即得催化劑前驅體C1。實施例2將O.669g氨三乙酸(NTA)溶于9.8ml25%(wt)氨水中，然后加入0.848g硝酸鈷(Ni(N03)26H20)，溶解后再加入1.545g鉬酸銨((NH4)6Mo70244H20)，充分攪拌至溶解，然后投入干燥的介孔碳(比表面積1480m7g，孔容2.45ml/g，平均孔徑6.3nm)3.5g，陰干，393K烘箱過夜，即得催化劑前驅體C2。實施例3本實施例中，以含有500卯mw噻吩硫和20%(質量)1_己烯的正庚烷溶液為模型汽油，在小型固定床反應裝置上評價催化劑。具體為，將實施例1制備的Cl催化劑裝填到床層的恒溫段，上下用20-40目石英砂填實，催化劑裝量為2.7g。按氫氣/硫化液比例為300(體積比)通入氫氣，以1K/分鐘的速率升溫到423K，同時將體系壓力升至1.5MPa，開始導入硫化液，硫化液為含2%CSJ質量)的正庚烷溶液，硫化液的液體重量空速為2h—、然后以1°C/min升溫到673K硫化4h。硫化完畢，將反應床層溫度降至493K，將硫化液切換為上述的模型汽油，保持空速、壓力和氫油比不變，測定催化劑的加氫異構性能。反應5小時后取樣，采用氣相色譜離線分析，結果見表1。表1噻吩在Cl催化劑上的加氫脫硫活性溫度(K)493513533553573噻吩轉化率(％)95.796.699.299.9100實施例4本實施例中，以含3000卯mw的二苯并噻吩硫、200卯mw喹啉氮、5%(wt)的四氫萘和O.5%(wt.)的正辛烷(內(nèi)標)的正壬烷溶液為模型柴油，在小型固定床反應裝置上評價催化劑。具體為，將實施例2制備的C2催化劑裝填到床層的恒溫段，上下用20-40目石英砂填實，催化劑裝量為2.3g。按氫氣/硫化液比例為1500(體積比)通入氫氣，以1K/分鐘的速率升溫到423K，同時將體系壓力升至3.lMPa，開始導入硫化液，硫化液為含2XCSj質量)的正庚烷溶液，硫化液的液體重量空速為2h—、然后以1K/min升溫到673K硫化4h。硫化完畢，將反應床層溫度降至533K，將硫化液切換為上述的模型柴油，保持空速、壓力和氫油比不變，測定催化劑的加氫處理性能。反應24小時后取樣，采用氣相色譜離線分析，結果見表2和表3。5表2二苯并噻吩在C2催化劑上的加氫脫硫活性<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權利要求一種用于燃料油加氫處理的金屬硫化物催化劑，其特征為，它是在介孔碳上載有金屬鉬和金屬鎳或鈷的硫化物。金屬的擔載量以質量計為5～30％。2.根據(jù)權利要求l，所述的介孔碳的比表面積為10002500m7g，孔容1.52.5ml/g，中孔率80100%，平均孔徑310nm。3.根據(jù)權利要求l，所述的介孔碳上載有的金屬硫化物為鉬和鈷的硫化物，其中金屬鈷與鈷、鉬總量的原子比Co/(Co+Mo)為0.20.6。4.根據(jù)權利要求l，所述的介孔碳上載有的過渡金屬硫化物為鉬和鎳的硫化物，其中金屬鎳與鎳、鉬總量的原子比Ni/(Ni+Mo)為0.20.6。5.—種權利要求1所述的過渡金屬硫化物催化劑的制法其特征是它是將金屬鹽溶解在含有螯合劑的質量濃度為25%的氨水中，配成浸漬液。然后將該浸漬液完全浸漬在計量的介孔碳上。浸漬后的介孔碳在室溫下晾干，再在393K烘干12小時，得到催化劑的前驅體。該催化劑前驅體在使用前進行原位硫化，即得本發(fā)明的金屬硫化物催化劑。6根據(jù)權利要求5所述的過渡金屬硫化物催化劑的制法，其特征是所用的螯合劑為檸檬酸(CA)、乙二胺(EN)、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸(NTA)和環(huán)己烷二氨四乙酸(CyDTA)中的一種，螯合劑和鈷或鎳的摩爾比為11.5。7.根據(jù)權利要求5所述的過渡金屬硫化物催化劑的制法，其特征是催化劑前驅體的原位硫化方法為按氫氣/硫化液比例為300(體積比)通入氫氣，以15K/分鐘的速率升溫到623723K，硫化36h。體系壓力為15MPa，硫化液的液體質量空速為2h—、硫化液為含2%CS2(質量)的正庚烷溶液。8.—種使用權利要求1所述的金屬硫化物催化劑進行汽油加氫處理的方法，其特征是將本發(fā)明的Co-Mo/介孔碳催化劑裝填到反應器中，原位硫化后降溫到反應溫度，將硫化液切換為模型汽油，進行加氫脫硫反應，反應系統(tǒng)壓力1.03.0MPa、空速13h—、氫氣與石腦油比例為200500:l(體積比)。9.一種使用權利要求1所述的過渡金屬硫化物催化劑進行柴油加氫處理的方法，其特征是將本發(fā)明的Ni-Mo/介孔碳催化劑裝填到反應器中，原位硫化后降溫到反應溫度，將硫化液切換為模型柴油，進行加氫脫硫反應，反應系統(tǒng)壓力2.05.0MPa、空速210h—、氫氣與石腦油比例為3001500:l(體積比)。全文摘要新的燃油規(guī)范對燃料油的組成和其中的硫、氮等雜原子的含量提出了更高的要求。本發(fā)明通過使用螯合劑，將金屬負載到介孔碳上，制備了用于燃料油加氫處理的金屬硫化物催化劑。該催化劑表現(xiàn)出良好的燃料油加氫處理活性。本發(fā)明適用于燃料油的加氫處理。文檔編號B01J27/04GK101733131SQ20081023468公開日2010年6月16日申請日期2008年11月14日優(yōu)先權日2008年11月14日發(fā)明者傅玉川,沈儉一,石國軍申請人:南京大學