專利名稱：一種負(fù)載型雙硅橋茂金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合用負(fù)載型雙硅橋茂金屬催化劑，以及該負(fù)載 催化劑的制備方法，和在乙烯聚合、乙烯/l-己烯以及乙烯/l-辛烯共聚合中 的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
80年代，Kaminsky等(W.Kaminsky， M.Miri， H.Sinn， R.Woldt， Makromol.Common.， 1983， 4: 417)發(fā)現(xiàn)甲基鋁氧烷(MAO)與Cp2ZrMe2 組成的催化體系溶解于甲苯中，可以均相高活性催化乙烯聚合，活性達(dá)到 40， 000kgPE/g.Zr.h。目前，全世界聚烯烴年產(chǎn)量高達(dá)數(shù)千萬噸，經(jīng)濟(jì)效益 十分可觀，已經(jīng)成為國民經(jīng)濟(jì)支柱產(chǎn)業(yè)之一，因此世界上各大石油、化工 公司紛紛投入巨資，研究開發(fā)新型金屬有機(jī)催化劑。
已知均相的過渡金屬催化劑在烯烴聚合中有很高的催化活性，如非負(fù)
載的齊格勒一納塔催化劑、茂金屬烯烴聚合催化劑、限定幾何構(gòu)型烯烴聚 合催化劑或非茂金屬烯烴聚合催化劑。其中，齊格勒一納塔催化劑為多活 性中心烯烴聚合催化劑，而后三種均為單活性中心烯烴聚合催化劑。茂金 屬催化體系的聚合物可控、分子量分布窄、可以對(duì)聚合物進(jìn)行分子剪裁、 聚合物分子量和支化度可以調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，從而生產(chǎn)出性能優(yōu)異的聚烯烴材 料。
均相聚合時(shí)，形成的聚合物會(huì)產(chǎn)生粘釜和纏繞攪拌槳的現(xiàn)象，這對(duì)反 應(yīng)器的正常運(yùn)轉(zhuǎn)和反應(yīng)器內(nèi)物料的熱交換有較大的影響，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。另外，均相催化體系中需要大量的助催化劑甲基鋁氧烷，使聚烯烴的 生產(chǎn)成本增加，而且由于大量助催化劑的引入，對(duì)產(chǎn)品性能也產(chǎn)生了不利 的影響，有些甚至需要在后序加工中除去聚合過程中引入的鋁，進(jìn)一步增 加了過程的成本。根據(jù)茂金屬烯烴聚合催化劑工業(yè)化應(yīng)用的經(jīng)驗(yàn)，均相茂 金屬烯烴聚合催化劑的負(fù)載化十分必要。
催化劑負(fù)載化的主要目的是為了改善催化劑的聚合性能和聚合物的成 粒形態(tài)。其表現(xiàn)為在一定程度上適當(dāng)降低了催化劑的初始活性，從而減少 甚至避免了聚合過程中的結(jié)塊或暴聚現(xiàn)象；催化劑經(jīng)負(fù)載化后能夠改善聚
合物的形態(tài)，提高聚合物的表觀密度，可以使其滿足更多的聚合工藝過程， 如氣相聚合或淤漿聚合等，同時(shí)負(fù)載化過程可以大幅度地降低催化劑的制
備和烯烴聚合成本，改善聚合性能，延長催化劑聚合活性壽命等。EP 0206794
使用MA0改性氧化物載體和隨后使用金屬茂，客觀上限制了載體材料的性
能對(duì)聚合物顆粒度的控制能力。
用于烯烴聚合的茂金屬催化劑包括單中心和多中心兩類，單核茂金屬
催化劑一直是各國科學(xué)家研究的重點(diǎn)，已經(jīng)被專利保護(hù)的單核催化劑幾乎
覆蓋了該研究領(lǐng)域的各個(gè)方面；橋鏈上含有取代基的雙橋茂金屬是個(gè)全新
的研究領(lǐng)域，因所需要的助催化劑量小，因此具有極大的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，
近年來該領(lǐng)域研究十分活躍。
CN1911945公開了一種雙橋雙核茂金屬化合物及其制備方法和在烯烴 聚合中應(yīng)用。其特征在于，結(jié)構(gòu)如下所示<formula>formula see original document page 6</formula>
其中:M代表Ti、 Zr或Hf。 R代表氫、烷基、芳基、烯基或垸氧基。
該專利為限制構(gòu)型雙橋雙核茂金屬化合物，可作為催化劑，用于 a烯烴共聚。在均相催化乙烯與長鏈a _烯烴共聚反應(yīng)如乙烯/1-己烯共聚 合時(shí)，最高活性為3.59X 106gPE/mol.M.h (壓力為lMPa)，長鏈a —烯烴插 入率最高為3.65%。
CN1428355公開了一種雙核茂金屬化合物，式中Ml和M2相同或不 同，分別選自鋯或鈦；Rl和R2相同或不同，Rl選自氫或C1 C10的垸基、 C7 C10的芳烷基，R2選自C1 C10的垸基、C2 C10的烯基、C7 C10 的芳垸基、C6 C10的環(huán)垸基或芳基。該化合物與助催化劑垸基鋁氧垸配 合用于烯烴聚合，具有高的聚合反應(yīng)活性，并能得到高分子量和寬分子量 分布的烯烴聚合產(chǎn)品。<formula>formula see original document page 6</formula>上述CN1911945、 CN1428355的催化劑為雙核雙橋催化劑，但橋連茂 環(huán)上沒有取代基團(tuán)，也沒有進(jìn)行負(fù)載化的研究。
本發(fā)明限制構(gòu)型雙橋茂金屬化合物在茂環(huán)上引入不同取代基，目的在 于有效改善催化劑性能；通過負(fù)載化，助催化劑比例大為降低，使之適用 于工業(yè)化生產(chǎn)。
茂金屬催化劑的負(fù)載方法很多，但關(guān)于新型限制構(gòu)型雙橋茂金屬化合 物的負(fù)載方法沒有見到報(bào)道。常用的茂金屬化合物的負(fù)載方法基本上有兩 種，其一為USUS 5087788， US 554801， US 5719241， EP 0206794等所述， 將無機(jī)載體、垸基鋁氧垸、有機(jī)金屬茂化合物三者在甲苯溶劑中反應(yīng)完后， 過濾掉未反應(yīng)的有機(jī)金屬茂化合物的甲苯溶液，用己烷洗滌數(shù)次后，減壓 抽干得粉末催化劑；其二為US 4935937， US 4937301等所述，將垸基鋁 與含水無機(jī)載體作用后，再加入有機(jī)金屬茂化合物，反應(yīng)完畢后，進(jìn)行一 定處理，得到粉末催化劑。
上述這些專利發(fā)明對(duì)本發(fā)明催化劑提供了有力的支持，除催化劑結(jié)構(gòu) 外，還包括負(fù)載時(shí)提出了使用硅膠作為載體，并以院基鋁，或甲基鋁氧烷、 改良過的甲基鋁氧烷作為助催化劑。這些專利使金屬有機(jī)催化劑的來源更 加多樣化，例如，考慮具有特定幾何結(jié)構(gòu)的催化劑。在使用新型催化劑時(shí) 長鏈烯烴可能優(yōu)先與短鏈烯烴(尤其是乙烯)共聚。該新型催化劑可適用 于烯烴的溶液聚合、淤漿聚合和氣相聚合
發(fā)明內(nèi)容
. 本發(fā)明目的是公開一種負(fù)載型橋聯(lián)茂環(huán)上含有取代基的雙硅橋茂金屬 催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明的負(fù)載型雙硅橋茂金屬催化劑，其特征在于按總重量百分之
百計(jì)由含有過渡金屬鋯或鈦占總重量0. 45%_0. 70%的雙硅橋茂金屬化合物、含有金屬鋁占總重量15%—20%的烷基鋁化合物或者鋁氧烷或者它們 的混合物和占總重量余量的惰性無機(jī)化合物載體組成。
所述的聯(lián)茂環(huán)上含有取代基的雙硅橋茂金屬結(jié)構(gòu)如下所示
其中M=Ti， Zr; W為氫、含1 4個(gè)碳原子的垸基，芳基、烯基； Ri為含有l(wèi) 4個(gè)碳原子的烷基、芐基、烯丙基、烯丁基、硅基等，其中烯
丙基、丁基為優(yōu)選基團(tuán)。
這類茂金屬1f七合物包括如下化合物
:SiMe2;b ("-BuC5H2)2)][(C5H5)TiCl2]2[(C5H5)TiCl2]2
:SiMe2:>2 ("-BuC5H2)2)][(C5H5)ZrCl2]2[(C5H5)ZrCl2]2
〔SiMe2:>2 (CH3C5H2)2)][(C5H5)ZrCl2]2[(C5H5)TiCl2]2[(C5H5)ZrCl2]2
l>， p-〔SiMe2:)2 (辟/-(2祝2)][(腳/-C5H5)ZrCl2][(辟/-C5H5)TiCl2]:
〔SiMe2:)2C5H2)2)][( MeC5H5)TiCl2]2 [(—/-C5H5)ZrCl2]
!>, p-〔SiMe2)2 /-C5H2)2)][(C5H5)ZrCl2]2[m p-(SiMe2)2 (6ez_y/-C5H2)2)][(v4〃_y/-C5H5)ZrCl2]2 [p， p-(SiMe2)2 04〃7/-C5H2)2)][(MeC5H4)ZrCl2]2。
所述的一種負(fù)載型雙硅橋茂金屬催化劑，其特征在于烷基鋁或者鋁 氧垸化合物是甲基鋁氧烷、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或它們的混 合物。
所述的一種負(fù)載型雙硅橋茂金屬催化劑，其特征在于無機(jī)化合物載 體是硅膠、氧化鎂、氧化鋁或氯化鎂。
茂金屬催化劑包括單中心和多中心兩類，本發(fā)明的負(fù)載型催化劑所采 用的茂金屬為橋聯(lián)茂環(huán)上含有的取代基的雙硅橋雙核茂金屬化合物，它可 以產(chǎn)生雙中心協(xié)同作用，在茂環(huán)上引入不同取代基，能有效改善催化劑性 能。
雙硅橋雙核茂金屬化合物的合成可以參考CN1911945和CN1428355中 的相關(guān)方法；本專利橋聯(lián)茂環(huán)上含有的取代基的該類化合物的制備過程按 如下步驟完成
(1)將lmol二甲基二氯硅垸在0。C下與2mol茂鈉反應(yīng)，經(jīng)分離、干 燥、脫除溶劑、減壓蒸餾，收集40 42"C/2mmHg餾分，得到淡黃色液體 產(chǎn)品；取lmol上述淡黃色液體產(chǎn)品用正己烷溶解，在O'C下與2mol正丁基 鋰反應(yīng)10 20小時(shí)，2(TC條件下加入lmol 二甲基二氯硅垸反應(yīng)10 20小 時(shí)，靜置，過濾上層清液，濃縮，冷卻得白色晶體；取lmol上述白色晶體 溶解 正己烷，0'C條件下加入2mol正丁基鋰的正己烷溶液反應(yīng)10 20小 時(shí)，然后在-20'C 3(TC條件下加入2mo1的鹵化物如正丁基溴、烯丙基溴等 反應(yīng)10 20小時(shí)，經(jīng)除溶劑、固體用正己烷抽提、濃縮、冷卻，得到無色 晶體產(chǎn)物，即為配體L。配體L結(jié)構(gòu)如下所示:
其中W為含有1 4個(gè)碳原子的烷基、芐基、烯丙基、烯丁基、硅 基等；
(2)取含lmol配體L的四氫呋喃溶液，在-4(TC 0X:下加入含2mo1 正丁基鋰的正己烷溶液，緩慢升至25'C左右反應(yīng)10 20小時(shí)，除去溶劑得 到的固體物以3升四氫呋喃溶解，在0。C 30。C下加入2mol 2.2mo1的三 氯茂鈦(鋯)或三氯取代茂鈦(鋯)反應(yīng)2小時(shí) 10小時(shí)，經(jīng)除溶劑、固 體物以二氯甲垸萃取、濃縮，在-20。C結(jié)晶得到固體物，即為橋聯(lián)茂環(huán)上含 有的取代基的雙硅橋雙核茂金屬化合物。
本發(fā)明的負(fù)載新型限制構(gòu)型催化劑的制備方法，特征在于，在甲苯溶
劑中，先將無機(jī)載體和有機(jī)鋁化合物反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在8(TC 11(TC，
反應(yīng)時(shí)間5 — 8小時(shí)，無機(jī)載體與有機(jī)鋁化合物如烷基鋁氧烷或烷基鋁的重
量比為l: 1一1: 5，最好是l: l一l: 2。然后，將新型限制構(gòu)型的茂金屬
化合物溶解在甲苯溶劑中，并加入到上述無機(jī)載體和有機(jī)鋁化合物的淤漿 液中，控制反應(yīng)溫度在一30'C 5(TC，反時(shí)間3—6小時(shí)，控制茂金屬化合
物與無機(jī)載體的重量比為1: 3 — 1: 10，最好是1: 4—1: 8，反應(yīng)完成后 經(jīng)除溶劑、過濾、洗滌、減壓抽干處理得到固體負(fù)載催化劑。
所述負(fù)載催化劑組成的制備方法，無機(jī)載體是經(jīng)過脫水、脫羥基處理 的；載體可用抽真空、加熱、化學(xué)的方法或其它己知的方法進(jìn)行脫水、脫 羥基處理；常用熱活化處理方法。如將載體在40(TC—80CTC，最好 650時(shí)。本發(fā)明的制備方法中涉 及的無機(jī)載體， 一般是多孔狀的載體。如硅膠、氧化鎂、氧化鋁、氯化鎂、 滑石、沸石等，也可以同時(shí)用多種載體得混合物，如氧化鎂/硅膠、氧化鎂 /氧化鋁/硅膠。載體平均顆粒大小為10 — 200 um，比表面50 — 600mVg， 孔徑為50 — 500埃，孔容為0. 5—3. 0 cm3 / g。
所述負(fù)載催化劑組成的制備方法，鋁氧烷化合物或者烷基鋁是甲基鋁 氧烷、乙基鋁氧烷、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或它們的混合物。 烷基鋁氧烷或者三甲基鋁最好是配成芳烴溶劑的溶液，最好是甲苯溶劑的 溶液，濃度為10%—20%。本發(fā)明的制備方法中涉及的原料垸基鋁氧垸是 線型結(jié)構(gòu)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)烷基鋁氧烷，最好是甲基鋁氧烷。
該發(fā)明負(fù)載催化劑可適用于乙烯或者乙烯與3-20個(gè)碳原子的ct —烯烴 的所有聚合過程，包括氣相聚合、淤漿聚合及溶液聚合過程。該發(fā)明負(fù)載 催化劑可適用于乙烯或者乙烯與3-20個(gè)碳原子的ci 一烯烴的共聚合，特別 適用于乙烯均聚，或者乙烯與4—12個(gè)碳原子的a—烯烴如乙烯與己烯 一l、辛烯_1、癸烯一l的共聚。如該發(fā)明負(fù)載催化劑用于乙烯與己烯一 1的氣相共聚合、乙烯與己烯一1的淤漿共聚合，以及乙烯與辛烯一1的溶 液聚合過程。
該發(fā)明負(fù)載茂金屬催化劑在用于乙烯與長鏈a —烯烴共聚時(shí)，比一般 的聚烯烴催化劑有效，a—烯烴在共聚物中的含量較高。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
茂金屬化合物I [ u ， u -(SiMe2)2 (07尸0^應(yīng)~012)2] [ 6%=G%%~CpZrCl2]2的合成
在一個(gè)500 mL的三口瓶中加入50mL (0.42mol) (CH3)2SiCl2，再加入 lOOmL正己烷，攪拌均勻。在冰水浴條件下滴入1.6M的CpNa260mL (0.84mol)，反應(yīng)6個(gè)小時(shí)，加入50 mL蒸餾水洗滌，用梨形分液漏斗分 液去有機(jī)相，水相用3X20 mL乙醚洗滌，合并有機(jī)相，并用無水MgS04干 燥，過濾，真空脫除溶劑。減壓蒸餾，收集40 42°C/2 mmHg餾分，得到 淡黃色液體產(chǎn)品18.05 g ;將上述產(chǎn)品再加到250mL的Schlenk瓶中，用 80mL正己烷溶解。在冰水浴下滴加1. 8M /7~BuLi約53mL，攪拌反應(yīng)4小時(shí)， 再加入11.6mL(CH3)2SiCl2和20 mLTHF，攪拌反應(yīng)過夜。反應(yīng)完畢后沉淀， 過濾上層清液，濃縮至有固體析出然后冷凍結(jié)晶，得白色晶體16.5g;取上 述白色晶體100 mraol，溶解于100 ml四氫呋喃，慢慢加入200 mmol的n-BuLi 的正己垸溶液，得到渾濁液體，采用丙酮液氮浴降溫，緩緩加入200腿ol 的烯丙基溴，自然升溫，反應(yīng)過夜，減壓除去溶劑，剩余物用正己烷抽提， 濃縮，得到無色晶體45腿ol ，產(chǎn)品收率45% 。得到配體{ u ， u -[ (Me2Si) 2( n 5- d6TO~C5H2) 2]}。
將配體b， U-[(Me2Si)2(ri5- CA=fl%%~C5H2)2]} 640mg (2. OOmmol) 用50mL THF溶解，在常溫下滴加4. Ommol的；^BuLi正己垸溶液，反應(yīng)液 逐漸變混濁，得白色混濁液體，攪拌反應(yīng)過夜，得到大量白色沉淀。低溫 下迅速加入4.0mmo1烯丙基環(huán)戊二烯基三氯化鋯絡(luò)合物，反應(yīng)液立即變?yōu)?透明淡黃色，反應(yīng)逐漸升至室溫，繼續(xù)攪拌過夜。真空抽干溶劑，20mLCH2Cl2 萃取，CH2Cl2/n-Hexane重結(jié)晶，低溫下析出白色粉末狀固體670mg。收率 為43%。得到茂金屬化合物I[ 6^=C7%^~CpZrCl2]2。 實(shí)施例2茂金屬化合物II [ li， y-(SiMe2)2 (CH36%G^%~C5H2)2][ CpZrCl2]2的合 成
按照實(shí)施例1同樣的方法，用正丁基溴代替"烯丙基溴"，合成配體[P ， u -(SiMe2) 2 (CH36^6^6E"C5H2) 2]。
按照實(shí)施例1同樣的方法，用環(huán)戊二烯基三氯化鋯絡(luò)合物代替"烯丙 基環(huán)戊二烯基三氯化鋯絡(luò)合物"，得到茂金屬化合物II [ u， P-(SiMe2)2 (CH3G%C^6^"C5H2)2][ CpZrCl丄。
實(shí)施例3
負(fù)載催化劑I的制備
將Si02置于馬佛爐中，在80(TC下陪燒6小時(shí)，冷卻后密閉封裝。此時(shí) Si02表面羥基含量在11.50mg/g Si02左右。
在無水無氧條件下，精確稱取上述熱活化硅膠3克加入到反應(yīng)瓶中， 然后加入10%MA0甲苯溶液39.0克(淤漿中鋁含量在4.32%)，在攪拌條 件下加熱到105 — 11(TC，混合6小時(shí)；反應(yīng)后冷卻得到淤漿液。
在無水無氧條件下，在淤漿液中，加入實(shí)施例1制得的茂金屬化合物 I [ li， u-(SiMe2)2 (6^=6M7〃^C5H2)2] [ 6^=C〃6^~CpZrCl2]2 0.45克的 甲苯溶液(淤漿中茂金屬催化劑鋯金屬含量為0. 127%)，在一1(TC下混合 3小時(shí)；然后靜置分層，傾倒上層清液，后用甲苯洗滌4次，真空干燥得到 5. 10克固體可流動(dòng)粉末，即為負(fù)載催化劑I 。
測(cè)得該負(fù)載催化劑I中鋯含量為0. 50%，鋁含量為16. 49%。
實(shí)施例4
負(fù)載催化劑n的制備
將Si02置于馬佛爐中，在80(TC下陪燒6小時(shí)，冷卻后密閉封裝。此時(shí) Si02表面羥基含量在11.50mg/g Si02左右。在無水無氧條件下，精確稱取上述熱活化硅膠3克加入到反應(yīng)瓶中，
然后加入30. 0克10%MA0和4. 5克25%三甲基鋁的混合溶液(淤漿中鋁含 量在4.35%)，在攪拌條件下加熱到105i:，混合6小時(shí)；反應(yīng)后冷卻得到 淤漿液。
在無水無氧條件下，在上述淤漿液中，加入實(shí)施例2制得的茂金屬化 合物II茂金屬化合物n [U， u-(SiMe2)2 (CH36F,應(yīng)(^H:5H2)2][ CpZrCl2]2 0. 48克的甲苯溶液(淤漿中茂金屬催化劑鋯金屬含量為0. 129%)，在_15 'C下混合3小時(shí)；然后靜置分層，傾倒上層清液，后用甲苯洗滌4次，真空 干燥得到4. 96克固體可流動(dòng)粉末，即為負(fù)載催化劑II 。
測(cè)得該負(fù)載催化劑II中鋯含量為0. 48%，鋁含量為16. 82%。 實(shí)施例5
淤漿聚合制備乙烯一己烯-1共聚物
將帶有加料口和氣體導(dǎo)入管的250ml三口瓶抽真空用氮?dú)庵脫Q三次， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次加入正己垸100ml、 1 —己烯2.50ml和MA0 0. 5ml，攪 拌5分鐘后迅速加入已稱好的負(fù)載催化劑I 10. 2mg，常壓下通入乙烯氣體， 在45'C下進(jìn)行共聚合反應(yīng)30分鐘。用10%的鹽酸乙醇溶液淬滅終止聚合， 加入過量乙醇使聚合物析出。過濾后所得聚合物在60。C下，真空干燥至恒 重，得到306mg共聚物。計(jì)算得催化活性1. 10X106gpolymer/molM.h.,共 聚物中己烯一1插入率5.67%。 實(shí)施例6
淤漿聚合制備乙烯一己烯-1共聚物
利用與實(shí)施例5同樣的方法，用9.8克負(fù)載催化劑II可制得乙烯一己 烯-1共聚物313 mg共聚物，測(cè)得催化活性1. 21 X 106gpolymer/molM. h.， 共聚物中己烯一l插入率5. 12%。 實(shí)施例7溶液聚合制備乙烯一辛烯-l共聚物
將帶有加料口和氣體導(dǎo)入管的250ml反應(yīng)器抽真空用氮?dú)庵脫Q三次， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次加入正庚垸lOOml、 l一辛烯3. 50ml和TMA 0.8ml，攪 拌5分鐘后迅速加入已稱好的負(fù)載催化劑I 10. 5mg，常壓下通入乙烯氣體， 在65。C下進(jìn)行共聚合反應(yīng)30分鐘。用10%的鹽酸乙醇溶液淬滅終止聚合， 加入過量乙醇使聚合物析出。過濾后所得聚合物在6(TC下真空干燥至恒重， 得到312mg共聚物。計(jì)算得催化活性1. 08X 106gpolymer/molM. h.，共聚物 中辛烯一1插入率5.01%。 實(shí)施例8
溶液聚合制備乙烯一辛烯-1共聚物
利用與實(shí)施例7同樣的方法，用10. 8毫克負(fù)載催化劑II可制得276毫 克乙烯一辛烯-1共聚物。計(jì)算得催化活性0. 97X106gpOlymer/mOlM. h.，共 聚物中辛烯一1插入率4. 53%。 實(shí)施例9
氣相聚合制備乙烯一己烯-l共聚物
在10L高壓聚合反應(yīng)器中，加入聚乙烯基料，抽真空加熱到8(TC，攪 拌30分鐘，通入氮?dú)饣蛞蚁┲脫Q3次，加入MAO，繼續(xù)攪拌30分鐘后，抽 真空除去溶劑。加入1一己烯85g，攪拌5分鐘后迅速加入已稱好的負(fù)載催 化劑II210mg，通入乙烯單體，在8(TC和l.OMPa乙烯壓力下進(jìn)行共聚合反 應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)完成后降壓出料。實(shí)得241g共聚物。測(cè)得催化活性2. 18 X107gpolymer/molM. h.，共聚物中己烯一1插入率5. 36%，共聚物分子量 分布指數(shù)3.85。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型雙硅橋茂金屬催化劑，其特征在于按總重量百分之百計(jì)由含有過渡金屬鋯或鈦占總重量0.45％-0.70％的雙硅橋茂金屬化合物、含有金屬鋁占總重量15％-20％的烷基鋁化合物或者鋁氧烷或者它們的混合物和占總重量余量的惰性無機(jī)化合物載體組成；雙硅橋茂金屬結(jié)構(gòu)如下其中M是元素周期表中IV族金屬，M＝Ti，Zr，Hf；R1為含有1～4個(gè)碳原子的烷基、芐基、烯丙基、烯丁基、硅基等，優(yōu)選烯丙基、正丁基；R2為氫、含1～4個(gè)碳原子的烷基、芳基、烯基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種負(fù)載型雙硅橋茂金屬催化劑，其特征在 于烷基鋁或者鋁氧垸化合物是甲基鋁氧垸、三甲基鋁、三乙基鋁、三異 丁基鋁或它們的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型雙硅橋茂金屬催化劑，其特征在 于無機(jī)化合物載體是硅膠、氧化鎂、氧化鋁或氯化鎂。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種負(fù)載型雙硅橋茂金屬催化劑，其特征在于雙硅橋茂金屬包括如下化合物[u, U-(SiMe2)2 (/7~BuC5H2)2)][(C5H5)TiCl2]2["，-(SiMe2)2C^W"C5H2) 2) ] [ (C5H5) TiCl2] 2[p，_(SiMe2)2(/^BuC5H2)2)][(C5H5)ZrCl2]2[y，_(SiMe2)2C4^^~C5H2)2)][(C5H5)ZrCl2]2["，-(SiMe2)2(CH3C5H2)2)][(C5H5)ZrCl2]2["，-(SiMe2)2(CH3C5H2)2)][(C5H5)TiCl2]2[y，-(SiMe2)2((CH3)3SiC5H2)2)][(C5H5)ZrCl2]2["，_(SiMe2)2G^K5H2)2)] [( ^rK5H5)ZrCl2]2[y，_(SiMe2)2G^K5H2) 2) ] [ ( W7K5H5) TiCl2] 2[u，-(SiMe2)2C^K5H2)2)][( #eC5H5)TiCl2]2[u，y-(SiMe2)2C^^r7"C5H2) 2) ] [ "e^^"C5H5) ZrCl2] 2[u，-(SiMe2)2K5H2)2)][(C5H5) ZrCl2]2[u，ii-(SiMe2)2(Z e^^"C5H2)2)] [( ^X^~C5H5)ZrCl2]2["，-(SiMe2)2C4Wj^~C5H2) 2) ] [ (MeC5H4) ZrCl2] 2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型雙硅橋茂金屬催化劑制備方法，其特征在于先將無機(jī)載體和有機(jī)鋁化合物的甲苯溶液反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在8(TC 11(TC，反應(yīng)時(shí)間5 — 8小時(shí)，無機(jī)載體與有機(jī)鋁化合物如烷基鋁氧烷或垸基鋁的重量比為1: 5;然后，將雙硅橋茂金屬化合物的甲苯溶液加入到上述無機(jī)載體和有機(jī)鋁化合物的淤漿液中，控制反應(yīng)溫度在一3(TC 50。C，反時(shí)間3—6小時(shí)，控制雙硅橋茂金屬化合物與無機(jī)載體的重量比為1: 3_1: 10，反應(yīng)完成后經(jīng)除溶劑、過濾、洗滌、減壓抽干處理得到固體負(fù)載催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種負(fù)載型雙硅橋茂金屬催化劑的應(yīng)用，其特征在于該負(fù)載催化劑用于乙烯或者乙烯與3-20個(gè)碳原子的a _烯烴的麥A 沐n o
全文摘要
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型雙硅橋茂金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用；按總重量百分之百計(jì)由含有過渡金屬鋯或鈦占總重量0.45％-0.70％的雙硅橋茂金屬化合物、含有金屬鋁占總重量15％-20％的烷基鋁化合物或者鋁氧烷或者它們的混合物和占總重量余量的惰性無機(jī)化合物載體組成；用于乙烯或者乙烯與3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的所有聚合過程，包括氣相聚合、淤漿聚合及溶液聚合過程；用于乙烯或者乙烯與3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚合，乙烯均聚，或者乙烯與4-12個(gè)碳原子的α-烯烴共聚，乙烯與己烯-1的氣相共聚合、乙烯與己烯-1的淤漿共聚合，以及乙烯與辛烯-1的溶液聚合過程；α-烯烴在共聚物中的含量較高。
文檔編號(hào)C08F4/6592GK101638447SQ20081011748
公開日2010年2月3日 申請(qǐng)日期2008年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月31日
發(fā)明者敏 劉, 盧攀峰, 琰 張, 張德順, 王斯晗, 米普科, 勝 許, 邢秋菊, 翔 郭, 錢錦華, 閻修維 申請(qǐng)人:中國石油天然氣股份有限公司;華東理工大學(xué)