專利名稱：一種乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合或共聚合的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合或共聚合的方法。
背景技術(shù)：
盡管聚烯烴，特別是聚乙烯和聚丙烯是非常優(yōu)秀的聚合物材料，可以作 為有關(guān)高機(jī)械性能的材料，然而，它們有著表面性能的不足之處，例如 黏附性，可印刷性，可染性，還有特別不足之處是和極性聚合物的可兼 容性和功能化添加劑(抗氧劑，阻燃劑等)的親合性不好，這些缺點(diǎn)使它 們?cè)谟行┑胤讲荒苁褂谩Ｒ虼搜芯肯N、極性單體聚合，及兩者共聚具有 重大意義。
然而，對(duì)于傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑，極性單體上 所含的雜原子，如0、 N、 S或鹵素等，會(huì)大大降低烯烴的配位聚合反應(yīng)活 性，甚至與催化劑上的中心金屬配位形成穩(wěn)定的配合物，阻止聚合反應(yīng)的 進(jìn)一步進(jìn)行。因此，這兩類催化劑均不能使極性單體聚合，也不能使極性 單體和烯烴進(jìn)行共聚。對(duì)于后者，通常是先將極性單體經(jīng)化學(xué)保護(hù)和空間 保護(hù)之后再與烯烴進(jìn)行共聚。近年來(lái)，后過(guò)渡金屬烯烴聚合催化劑因其具 有較低的親氧性，對(duì)極性基團(tuán)有較強(qiáng)的容忍性，從而既可使得a—烯烴、 極性單體能夠聚合，而且還可使得兩者能夠共聚成為可能。1998年，美國(guó) 加州理工學(xué)院的Grubbs小組報(bào)道了一類水楊醛亞胺鎳配合物，不但可催化 乙烯聚合，而且可催化乙烯與含羥基的降冰片烯(降冰片烯-4一醇)、乙烯 與含酯基的降冰片烯(降冰片烯4一甲酸甲酯)的共聚合(Science, 2000， 287， 460-462)。但這類催化劑結(jié)構(gòu)須在配體酚羥基的鄰位接大位阻取代 基，而引入大位阻取代基不易制備。與水楊醛亞胺鎳催化劑結(jié)構(gòu)相類似，Carlini小組報(bào)道了雙(N-異丙基)水楊醛亞胺鎳配合物和雙(3， 5_二硝 基-N-2，6-二異丙基苯基)水楊醛亞胺鎳配合物，在MA0引發(fā)下，同樣可對(duì) 乙烯、甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行聚合，以及對(duì)兩者進(jìn)行共聚。對(duì)乙烯聚合得到 齊聚物或高聚物，催化活性較高。但對(duì)甲基丙烯酸甲酯聚合，催化活性一 般，且得到分子量分布很寬的PMMA;對(duì)乙烯與甲基丙烯酸甲酯共聚合，催 化活性所得共聚物分子量中等(Mn為2.77X 105 )，分子量分布寬，其中麗A 含量為50—80X(mo1) (Macromol. Chem. Phys. ， 2002， 203: 1606-1613)。 CN1463959A和CN1510014A公開(kāi)了一種二 (水楊醛亞胺)鎳配合物，主要用 于丙烯二聚制備六碳烯。該催化劑在有機(jī)鋁，主要是烷基鋁，或有機(jī)磷引 發(fā)下催化活性可達(dá)240000molC37mo1 Ni h，六碳烯烴的選擇性達(dá)90%， 2， 3-二甲基丁烯的選擇性達(dá)64%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用雙水楊醛亞胺鎳催化劑完成乙烯、甲基 丙烯酸甲酯聚合，以及兩者共聚合的方法。
本發(fā)明采用的這種用于乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合以及兩者共聚合用的 雙水楊醛亞胺鎳催化劑，其結(jié)構(gòu)具有以下通式
-Pr
(I)
式(I)中，Xn為一個(gè)或二個(gè)Cl C6取代的垸基，或苯基。
本發(fā)明以雙水楊醛亞胺鎳催化劑實(shí)現(xiàn)乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合以及
4兩者共聚合的方法乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合以及兩者共聚合時(shí)以雙水 楊醛亞胺鎳催化劑為主催化劑，以甲基鋁氧烷為助催化劑，助催化劑中的
鋁與主催化劑中Ni的摩爾比為50 1000: 1 (優(yōu)選100-500: 1)。聚合或共 聚合時(shí)，于0 80。C恒溫下進(jìn)行(優(yōu)選20 40。C)，乙烯呈飽和且以l-60atm 的壓力(優(yōu)選10-30atm)持續(xù)通入，甲基丙烯酸甲酯與雙水楊醛亞胺鎳催 化劑中Ni的摩爾比為100-10000:1(優(yōu)選100-5000:1)，反應(yīng)0.5-6hr (優(yōu)選 1-3 hr)終止。
乙烯聚合過(guò)程是在乙烯氣氛下的高壓釜中加入聚合用溶劑及鎳催化 劑，攪拌，通乙烯至飽和后，加入助催化劑，繼續(xù)通入乙烯氣體并保持乙 烯壓力為l-60atm，反應(yīng)0.5-6hr后，停止通入乙烯氣體，將聚合液密閉，并 立即置于冰箱中低溫冷卻，0.5hr后，加入體積分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸乙醇溶液終 止反應(yīng)，并加入lmL正庚作為內(nèi)標(biāo)，混合均勻后取少量清液進(jìn)行GC-MS分 析，測(cè)定可能的齊聚物組成和含量。若在其余的混合物中有高聚物存在， 則經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、得到高聚物。
甲基丙烯酸甲酯聚合過(guò)程是在聚合瓶中加入鎳催化劑，抽空充氬數(shù) 次密封，依次加入聚合用溶劑和甲基丙烯酸甲酯(畫A)單體，混合均勻后加 入MAO，聚合0.5 6hr后，加入體積分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng) 過(guò)濾、洗滌、干燥，得到聚合物。
乙烯與甲基丙烯酸甲酯共聚合過(guò)程是在乙烯氣氛下的高壓釜中加入聚 合用溶劑和鎳催化劑，通乙烯至飽和，攪拌，加入甲基丙烯酸甲酯，加入 助催化劑，繼續(xù)通入乙烯氣體并保持乙烯壓力為l-60atm，反應(yīng)0.5-6hr后停 止通入乙烯氣體，卸壓后加入體積分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng) 過(guò)濾、洗滌、干燥，得到共聚物。
聚合或共聚合過(guò)程中溶解雙水楊醛亞胺鎳催化劑的聚合用溶劑為芳
5烴，鹵代芳烴，烷烴，或鹵代烷烴，優(yōu)選甲苯、正己垸、二氯甲垸。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下述明顯優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明提供的催化劑不僅可用于乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合，而且還可 用于兩者共聚。通過(guò)調(diào)節(jié)聚合條件、催化劑結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)對(duì)乙烯、甲基丙烯 酸甲酯聚合物，以及乙烯與甲基丙烯酸甲酯共聚物分子量，分子量分布， 聚合物結(jié)構(gòu)，以及共聚物各組分比例進(jìn)行調(diào)節(jié)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l
在150mL清潔干燥的高壓釜中，于乙烯氣氛下加入正己烷50mL，及雙[3-甲基-N-(2， 6-二異丙基苯基)水楊醛亞胺]Ni(n)40iomo1，通乙烯至飽和， 同時(shí)置于6(TC油浴中恒溫，并開(kāi)動(dòng)電磁攪拌。待乙烯飽和后，加入 MA0(1.53M， 1.3mL)，繼續(xù)通入乙烯氣體，并保持乙烯壓力為30atm，反應(yīng) lhr后，停止通入乙烯氣體，將聚合液密閉，并立即置于冰箱低溫下冷凍， 0.5hr后，加入體積分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，并加入lmL正庚作 為內(nèi)標(biāo)，混合均勻后取清液進(jìn)行GC-MS分析，測(cè)定齊聚物的組成和含量為 C4: 68.85%, C6: 25.15%， C8: 6.0%。催化劑的活性為2.13 X 103g/mol. Ni. hr。
實(shí)施例2
在150mL清潔干燥的高壓釜中，于乙烯氣氛下加入二氯甲垸50mL，及雙 [3-異丙基-N-(2， 6-二異丙基苯基)水楊醛亞胺]Ni(n) 40,ol，通乙烯至 飽和，同時(shí)置于8(TC油浴中恒溫，并開(kāi)動(dòng)電磁攪拌。待乙烯飽和后，加入 MA0(1.53M， 26mL)，繼續(xù)通入乙烯氣體，并保持乙烯壓力為20atm，反應(yīng)2hr 后，停止通入乙烯氣體，將聚合液密閉，并立即置于冰箱低溫下冷凍，0.5hr 后，加入體積分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，并加入lmL正庚作為內(nèi) 標(biāo)，混合均勻后取清液進(jìn)行GC-MS分析，測(cè)定齊聚物的組成和含量為C4:24.8%, C6: 31.6%， C8: 22.1%。催化劑的活性為155 X 103g/mol. Ni. hr。 實(shí)施例3
在150mL清潔干燥的高壓釜中，于乙烯氣氛下加入甲苯50mL，及雙[3-叔丁基-N-(2， 6-二異丙基苯基)水楊醛亞胺]Ni(II)40Mjno1，通乙烯至飽和， 同時(shí)置于20'C油浴中恒溫，并開(kāi)動(dòng)電磁攪拌。待乙烯飽和后，加入 MA0(1.53M， 13mL)，繼續(xù)通入乙烯氣體，并保持乙烯壓力為60atm，反應(yīng)6hr 后，停止通入乙烯氣體，將聚合液密閉，并立即置于冰箱低溫下冷凍，0.5hr 后，加入體積分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，并加入lmL正庚作為內(nèi) 標(biāo)，混合均勻后取清液進(jìn)行GC-MS分析，測(cè)定齊聚物的組成和含量為C4: 33.8%, C6: 45.8%， C8: 20.3%。催化劑的活性為21 X 103g/mol'Ni. hr。
實(shí)施例4
在50ml清潔干燥的聚合瓶中，將雙[3-苯基-N_(2， 6-二異丙基苯基)水 楊醛亞胺]Ni(II) (20/vmol)溶于氯苯(21.9mL)中，加入MMA(2.34mmo1， 0. 236g)，室溫下混合10min，然后加入MAO(1. 53M， 1. 3mL， Al/Ni=100)， 再混合均勻后于20。C下聚合3hr。聚合結(jié)束后倒入體積分?jǐn)?shù)為5%鹽酸的乙 醇溶液中進(jìn)行終止，聚合物呈白色絮狀沉淀，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、減壓抽干得 到聚合物O. 12g，轉(zhuǎn)化率50.8%，粘均分子量117.5萬(wàn)，間規(guī)度68.45%。
實(shí)施例8
在50ml清潔干燥的聚合瓶中，將雙[3,5-二溴-N-(2， 6-二異丙基苯基) 水楊醛亞胺]Ni(II) (20jL7mo1)溶于正己烷(0.5mL)中，加入MMA (11.7mmo1， U8g, 1.25ml)，室溫下混合10min，然后加入MAO(l. 53M，
72.6mL，Al/Ni =200)，再混合均勻后于4(TC下聚合2hr。聚合結(jié)束后倒入體 積分?jǐn)?shù)為5%鹽酸的乙醇溶液中進(jìn)行終止，聚合物呈白色絮狀沉淀，經(jīng)過(guò)濾、 洗滌、減壓抽干得到聚合物0.83g，轉(zhuǎn)化率70%，粘均分子量95.3萬(wàn)，間規(guī) 度73.65%。
實(shí)施例IO
在50ml清潔干燥的聚合瓶中，將雙[3,5-二甲基-N-(2， 6-二異丙基苯基) 水楊醛亞胺]Ni(II) (20pmo1)溶于正己垸(13.9mL)中，加入MMA (23.4mmo1， 2.36g)，室溫下混合10min，然后加入MAO(l. 53M， 7. OmL， Al/Ni =500)，再混合均勻后于60。C下聚合lhr。聚合結(jié)束后倒入含5%鹽酸的乙 醇溶液中進(jìn)行終止，聚合物呈白色絮狀沉淀，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、減壓抽干得 到聚合物1.64g，轉(zhuǎn)化率70%，粘均分子量81.8萬(wàn)，間規(guī)度70.91%。
實(shí)施例ll
在150mL清潔干燥的高壓釜中，于乙烯氣氛下加入氯苯(21.9mL)，雙 [3-叔丁基-N-(苯基)水楊醛亞胺]Ni(n)40nmo1，通乙烯至飽和，同時(shí)置于 0'C下恒溫，并開(kāi)動(dòng)電磁攪拌。待乙烯飽和后，加入甲基丙烯酸甲酯 (2.34mmo1， 0.236g) ， MA0(1.53M， 1.3mL)，繼續(xù)通入乙烯氣體，并保持 乙烯壓力為60atm，反應(yīng)6 hr后，停止通入乙烯氣體，卸壓后用體積分?jǐn)?shù)為 5%的鹽酸乙醇溶液處理，經(jīng)洗滌，過(guò)濾，干燥，得到共聚物O. lg。
實(shí)施例12
在150mL清潔干燥的高壓釜中，于乙烯氣氛下加入氯苯47.4mL，雙[5-甲基-N-(2,6-二異丙基苯基)水楊醛亞胺]Ni(n)40,01，通乙烯至飽和，同 時(shí)置于20。C油浴中恒溫，并開(kāi)動(dòng)電磁攪拌。待乙烯飽和后，加入甲基丙烯
8酸甲酯10mmo1， MA0(1.53M， 26mL)，繼續(xù)通入乙烯氣體，并保持乙烯壓力 為30atm，反應(yīng)3hr后，停止通入乙烯氣體，卸壓后用體積分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸 乙醇溶液處理，經(jīng)洗滌，過(guò)濾，干燥，得到共聚物0.6g。
實(shí)施例13
在150mL清潔干燥的高壓釜中，于乙烯氣氛下加入正己烷44.8mL，雙 [3,5-二溴-N-(2-苯氧基苯基)水楊醛亞胺]Ni(n) 40nmo1，通乙烯至飽和， 同時(shí)置于40。C油浴中恒溫，并開(kāi)動(dòng)電磁攪拌。待乙烯飽和后，加入甲基丙 烯酸甲酯20mmo1，加入MA0(1.53M， 2. 6mL)，繼續(xù)通入乙烯氣體，并保持乙 烯壓力為20atm，反應(yīng)2hr后，停止通入乙烯氣體，卸壓后用體積分?jǐn)?shù)為5% 的鹽酸乙醇溶液處理，經(jīng)洗滌，過(guò)濾，干燥，得到共聚物1.7g。
實(shí)施例14
在150mL清潔干燥的高壓釜中，于乙烯氣氛下加入二氯甲垸42.2mL，雙 [N-(2-甲氧基苯基)水楊醛亞胺]NiUl) 40一01，通乙烯至飽和，同時(shí)置于 80。C油浴中恒溫，并開(kāi)動(dòng)電磁攪拌。待乙烯飽和后，加入甲基丙烯酸甲酯 50腿o1，加入MA0(1.53M， 13mL)，繼續(xù)通入乙烯氣體，并保持乙烯壓力為 latm，反應(yīng)0.5hr后，停止通入乙烯氣體，卸壓后用體積分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸乙 醇溶液處理，經(jīng)洗滌，過(guò)濾，干燥，得到共聚物3. lg。
實(shí)施例15
在150mL清潔干燥的高壓釜中，于乙烯氣氛下加入甲苯24mL，雙[3,5-二 硝基-N-(2，6-二異丙基苯基)水楊醛亞胺]Ni(II) 40,ol，通乙烯至飽和， 同時(shí)置于6(TC油浴中恒溫，并開(kāi)動(dòng)電磁攪拌。待乙烯飽和后，加入甲基丙 烯酸甲酯50mmo1，加入MA0(1.53M， 7.8mL)，繼續(xù)通入乙烯氣體，并保持乙
9烯壓力為10atm，反應(yīng)lhr后，停止通入乙烯氣體，卸壓后用體積分?jǐn)?shù)為5% 的鹽酸乙醇溶液處理，經(jīng)洗滌，過(guò)濾，干燥，得到共聚物3.8g。
權(quán)利要求
1.一種乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合或共聚合的方法，其特征在于該方法是以雙水楊醛亞胺鎳催化劑為主催化劑，以甲基鋁氧烷為助催化劑，助催化劑中的鋁與主催化劑中Ni的摩爾比為50～1000∶1，聚合或共聚合時(shí)，于0～80℃恒溫下進(jìn)行，乙烯呈飽和且以1-60atm的壓力持續(xù)通入，甲基丙烯酸甲酯與雙水楊醛亞胺鎳催化劑中Ni的摩爾比為100-10000∶1，反應(yīng)0.5-6hr終止；該催化劑結(jié)構(gòu)為式(I)中，Xn為一個(gè)或二個(gè)C1～C6取代的烷基，或苯基，或鹵素；其中i-Pr為異丙基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合或共聚合的方法，該方法是以雙水楊醛亞胺鎳催化劑為主催化劑，以甲基鋁氧烷為助催化劑，助催化劑中的鋁與主催化劑中Ni的摩爾比為50～1000∶1，聚合或共聚合時(shí)，于0～80℃恒溫下進(jìn)行，乙烯呈飽和且以1-60atm的壓力持續(xù)通入，甲基丙烯酸甲酯與雙水楊醛亞胺鎳催化劑中Ni的摩爾比為100-10000∶1，反應(yīng)0.5-6hr終止；本催化劑可通過(guò)調(diào)節(jié)聚合條件、催化劑結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)對(duì)乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合物，以及乙烯與甲基丙烯酸甲酯共聚物分子量，分子量分布，聚合物結(jié)構(gòu)，以及共聚物各組分比例進(jìn)行調(diào)節(jié)。
文檔編號(hào)C08F10/02GK101633707SQ20081011710
公開(kāi)日2010年1月27日 申請(qǐng)日期2008年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月24日
發(fā)明者仲偉平, 盧季紅, 吳瑤慶, 孫亞?wèn)|, 張丹楓, 張寶軍, 張德順, 張立軍, 麗 徐, 李建忠, 柳春山, 剛 王, 王斯晗, 王桂芝, 王筱玲, 田素敏, 謙 陳, 黃付玲 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司;華東理工大學(xué)