專利名稱：一種過渡金屬硅化物加氫脫硫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃料加工和石油化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及餾分油加氫脫硫中所使用的一種新型的過渡金屬硅化物催化劑。具體的講，采用高比表面積的納米過渡金屬氧化物及其氧化物固溶體為前軀體在氫氣中還原，隨后在低溫和常壓下，用10vol. % SiH4/H2混合氣對(duì)其進(jìn)行硅化，即形成穩(wěn)定的過渡金屬硅化物及其硅化物固溶體催化劑以及所制備材料的深度加氫脫硫催化應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著石油資源的短缺和世界各國對(duì)油品硫含量的限制，加氫脫硫成為環(huán)境催化研究的一個(gè)重大課題。研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬氮化物、碳化物和磷化物表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫脫硫和加氫脫氮性能，引起了全世界的關(guān)注。然而，在含硫化合物存在下的加氫反應(yīng)中其表面易形成了硫化物或者硫磷化物，并且導(dǎo)致活性下降。過渡金屬氮化物、碳化物和磷化物向硫化物或者硫磷化物的轉(zhuǎn)化與熱力學(xué)數(shù)據(jù)是一致的。然而熱力學(xué)數(shù)據(jù)也顯示過渡金屬硅化物較氮化物、碳化物和磷化物在硫化氫存在下具有更高的穩(wěn)定性，從而可能具有更強(qiáng)的耐硫性能， 并可應(yīng)用于含硫化合物存在下的大量催化反應(yīng)過程。在過渡金屬硅化物中，硅原子與金屬原子鍵合弱，硅原子之間的鍵合較強(qiáng)，金屬原子處于硅原子的結(jié)構(gòu)單元之間，使其具有獨(dú)特的物理、化學(xué)性能，例如獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、電學(xué)性能、磁學(xué)性能以及催化性能等，對(duì)涉氫反應(yīng)表現(xiàn)出較高活性和選擇性。早在20世紀(jì)八十年代，USP 4507401專利中采用有機(jī)金屬或金屬氫化物與負(fù)載型金屬反應(yīng)制得負(fù)載型金屬間化合物用于環(huán)己烷加氫，顯示出對(duì)苯很高的選擇性，但其反應(yīng)活性較低。Journal of Catalysis 204,219-229(2001)報(bào)道了一種無定形Pd81Si19催化劑在超臨界CO2為溶劑下對(duì)苯乙炔半加氫表現(xiàn)出現(xiàn)對(duì)苯乙烯較高的選擇性，但其反應(yīng)條件苛刻。Chemical Communications 2009，2047-2049報(bào)道了一種金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法制備的CoSi/Si02 催化劑在萘加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出高的催化活性和選擇性。然而，過渡金屬硅化物作為一種新型催化劑在加氫脫硫反應(yīng)中的應(yīng)用至今未見報(bào)道。本發(fā)明所制備的過渡金屬硅化物及雙金屬硅化物固溶體，不僅制備方法簡單，條件溫和，合成成本低，環(huán)境友好，而且所制備的材料對(duì)涉氫反應(yīng)，尤其在深度加氫脫硫催化反應(yīng)中具有較高催化活性及對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物具有很好選擇性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供了一種深度加氫脫硫催化劑的組成及制備方法。在溫和條件下制備過渡金屬硅化物和雙金屬硅化物固溶體催化劑在深度加氫脫硫反應(yīng)顯示了較高的活性，顯著脫除了石油餾分中的含硫化合物，從而高效的，經(jīng)濟(jì)的實(shí)現(xiàn)了深度脫硫，生成清潔燃料。本發(fā)明的過渡金屬硅化物加氫脫硫催化劑YySix，式中y是0. 25,0. 5,0. 75、 l，x是1或2 ；其中M和M’分別為第VIII族元素，包括Ni、Fe、Co、Mo、W等且不相同，過渡金屬硅化物催化劑為硅化鎳(Ni2Si、NiSi、NiSi2)、硅化鈷(CoSi、CoSi2)、硅化鐵O^eSi)、硅化鉬(MoSi2)、硅化鎢(WSix)、雙組元硅化鎳鈷(Ni0.75CO0.25Si2、Ni0.50Co0.50Si2、Ni0.25Co0.75Si2)。上述過渡金屬硅化物加氫脫硫催化劑制備方法以高比表面積的納米氧化物包括氧化鎳、氧化鈷、氧化鐵、氧化鉬、氧化鎢及其雙金屬氧化物固溶體為前驅(qū)體，通過與硅烷反應(yīng)獲得。具體步驟如下以高比表面積的納米過渡金屬氧化物及其氧化物固溶體為前驅(qū)體，在流量為 lO-lOOsccm氫氣氣氛下以1-10°C /min升溫升至還原溫度350-600°C，恒溫還原2_5h， 在氫氣氣氛下降至200-650°C硅化；用純度大于99. 99 %的硅烷與氫氣的混合，混合比為 5-20vol. %，對(duì)還原后進(jìn)行硅化15-60min，硅化完成后在氫氣氣氛下下降至室溫，在惰性氣氛下吹掃鈍化，即得到相應(yīng)的過渡金屬硅化物和雙金屬硅化物固溶體催化劑。鈍化所需惰性氣氛為氬氣、氦氣或氮?dú)狻Ｉ鲜龅母弑缺砻娣e的納米過渡金屬氧化物及其氧化物固溶體前驅(qū)體的制備是采用碳酸鈉、醋酸鈉、檸檬酸鈉或氫氧化鈉沉淀過渡金屬鹽的乙二醇溶液，再將其在空氣中 300-500 焙燒。上述氫氣流量最佳30SCCm，最佳升溫速率為2V /min ；最佳還原溫度是400°C，最佳恒溫還原時(shí)間是3-4h。上述硅化步驟，硅烷與氫氣比例最佳為10 lOOsccm，最佳硅化時(shí)間為15min，不同硅化溫度可得到金屬與硅不同原子比例的硅化物催化劑。上述制備的過渡金屬硅化物及硅化物固溶體催化劑在石油餾分中的含硫化合物具有很高的催化活性，可有效的實(shí)現(xiàn)石油餾分的深度加氫脫硫，生產(chǎn)清潔燃料。本發(fā)明提供了一種在常壓，中等溫度條件下制備過渡金屬硅化物和雙金屬硅化物固溶體催化劑的方法，其過渡金屬硅化物的比表面積、金屬與硅的原子比、還原溫度、硅化時(shí)間、雙金屬的原子比等對(duì)過渡金屬硅化物的形成、粒徑、催化活性等具有非常重要的影響。本發(fā)明的制備工藝簡單易行，條件溫和，合成成本低，環(huán)境友好。所制備的過渡金屬硅化物和雙金屬硅化物固溶體催化劑在深度加氫脫硫反應(yīng)中顯示了較高的活性及選擇性，提高催化過程效率，有效的實(shí)現(xiàn)石油餾分的深度脫硫，生產(chǎn)清潔燃料，具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1是不同相態(tài)的硅化鎳催化劑的X射線衍射圖；圖2是不同鎳鈷比的雙金屬硅化物固溶體催化劑的X射線衍射圖；圖3是不同鎳鈷比的雙金屬硅化物固溶體催化劑比表面積數(shù)據(jù)；圖4是不同相態(tài)的硅化鎳催化劑催化二苯并噻吩的加氫脫硫的數(shù)據(jù)。圖5是不同鎳鈷比的雙金屬硅化物固溶體催化劑催化二苯并噻吩的加氫脫硫的數(shù)據(jù)。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例。實(shí)施例1 硅化鎳催化劑的制備取0. 3g高比表面積的納米NiO置于石英反應(yīng)器中。首先向其中通入Ar進(jìn)行吹掃，然后切換成H2(30sCCm)，在450°C下對(duì)其進(jìn)行還原4h，所得還原產(chǎn)物在相同吐氛圍下冷卻至硅化溫度O50-450°C )對(duì)其進(jìn)行硅化，向其中通入10vol. % SiH4/H2混合氣15min，總氣速為lOOsccm，待反應(yīng)結(jié)束，關(guān)閉SiH4,在H2氣氛下冷卻至室溫，在Ar氣氛下對(duì)其進(jìn)行鈍化， 即得到硅化鎳催化劑。在不同硅化溫度下，可以制備出不同相態(tài)的硅化鎳催化劑(Ni2Si, NiSi, NiSi2)。實(shí)施例2 硅化鈷催化劑的制備取0. 3g高比表面積的納米Co3O4置于石英反應(yīng)器中。首先向其中通入Ar進(jìn)行吹掃，然后切換成H2(30sCCm)，在450°C下對(duì)其進(jìn)行還原4h，所得還原產(chǎn)物在相同H2氛圍下冷卻至硅化溫度O50-450°C )對(duì)其進(jìn)行硅化，向其中通入10vol. % SiH4/H2混合氣15min，總氣速為lOOsccm，待反應(yīng)結(jié)束，關(guān)閉SiH4,在吐氣氛下冷卻至室溫，在Ar氣氛下對(duì)其進(jìn)行鈍化，即得到硅化鈷催化劑。在不同硅化溫度下，可以制備出不同相態(tài)的硅化鈷催化劑(CoSi， CoSi2) ο實(shí)施例3 硅化鐵催化劑的制備取0. 3g高比表面積的納米F^O3置于石英反應(yīng)器中。首先向其中通入Ar進(jìn)行吹掃，然后切換成H2(30sCCm)，在500°C下對(duì)其進(jìn)行還原4h，所得還原產(chǎn)物在相同H2氛圍下冷卻至硅化溫度(350-550°C )對(duì)其進(jìn)行硅化，向其中通入10vol. % SiH4/H2混合氣15min，總氣速為lOOsccm，待反應(yīng)結(jié)束，關(guān)閉SiH4,在吐氣氛下冷卻至室溫，在Ar氣氛下對(duì)其進(jìn)行鈍化，即得到硅化鐵催化劑(FeSi2)。實(shí)施例4 雙組元硅化鎳鈷催化劑的制備取0. 3g高比表面積的納米NixCcvxO4置于石英反應(yīng)器中。首先向其中通入Ar進(jìn)行吹掃，然后切換成H2(30sCCm)，在400°C下對(duì)其進(jìn)行還原4h，所得還原產(chǎn)物在相同H2氛圍下冷卻至硅化溫度(350-550°C )對(duì)其進(jìn)行硅化，向其中通入10vol. % SiH4M2混合氣15min， 總氣速為lOOsccm，待反應(yīng)結(jié)束，關(guān)閉SiH4，在H2氣氛下冷卻至室溫，在Ar氣氛下對(duì)其進(jìn)行鈍化，即得到硅化鎳鈷催化劑(NixCcvxSi2)。調(diào)節(jié)鎳鈷的原子比，可以制備出不同的雙組元的硅化鎳鈷催化劑(Ni ο. 75匚〇0.25Si2，Ni0.50Co0.50Si2，Ni0.25Co0.75Si2)。實(shí)施例5 硅化鎳催化劑在深度加氫脫硫反應(yīng)中的抗硫性的研究以0. 3wt%二苯并噻吩十氫萘為模型化合物，考察硅化鎳在加氫脫硫反應(yīng)中的脫硫活性和抗硫性能。反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)條件為催化劑硅化鎳0. 2g，溫度，300_380°C，壓力3. OMPa，質(zhì)量空速為 21. lh，氫油比為1800。產(chǎn)物分析采用氣相色譜，氫火焰檢測(cè)器。硅化鎳催化劑在lOOsccm 氫氣流速，400°C下活化池。然后分別在不同溫度下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果見附圖4。隨著反應(yīng)溫度從300升至380°C，二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率由65%升至100%。同時(shí)，經(jīng)XRD和XPS光譜研究發(fā)現(xiàn)，硅化鎳催化劑運(yùn)行IOOh以后，未發(fā)現(xiàn)有硫化物生成，說明硅化鎳催化劑具有強(qiáng)抗硫性能。實(shí)施例6 硅化鐵催化劑在深度加氫脫硫反應(yīng)中的抗硫性的研究以0. 3wt%二苯并噻吩十氫萘為模型化合物，考察硅化鐵在加氫脫硫反應(yīng)中的脫硫活性和抗硫性能。反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)條件為催化劑硅化鐵0. 2g，溫度，320-400°C，壓力3. OMPa，質(zhì)量空速為 21. lh，氫油比為1800。產(chǎn)物分析采用氣相色譜，氫火焰檢測(cè)器。硅化鐵催化劑在lOOsccm
5氫氣流速，500°C下活化池。然后分別在不同溫度下反應(yīng)，二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率達(dá)20%，但對(duì)聯(lián)苯的選擇性為100%。同時(shí)，經(jīng)XRD光譜研究發(fā)現(xiàn)，硅化鐵催化劑運(yùn)行50h以后，未發(fā)現(xiàn)有硫化物生成，說明硅化鐵催化劑具有強(qiáng)抗硫性能。實(shí)施例7 硅化鈷催化劑在深度加氫脫硫反應(yīng)中的抗硫性的研究以0. 3wt%二苯并噻吩十氫萘為模型化合物，考察硅化鈷在加氫脫硫反應(yīng)中的脫硫活性和抗硫性能。反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)條件為催化劑硅化鈷0. 2g，溫度，300_380°C，壓力3. OMPa，質(zhì)量空速為 21. lh，氫油比為1800。產(chǎn)物分析采用氣相色譜，氫火焰檢測(cè)器。硅化鈷催化劑在lOOsccm 氫氣流速，400°C下活化池。然后分別在不同溫度下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果見附圖5。隨著反應(yīng)溫度從300升至380°C，二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率由15%升至25%，對(duì)聯(lián)苯的選擇性高達(dá)100%。同時(shí)，經(jīng)XRD和XPS光譜研究發(fā)現(xiàn)，硅化鈷催化劑運(yùn)行50h以后，未發(fā)現(xiàn)有硫化物生成，說明硅化鈷催化劑具有強(qiáng)抗硫性能。實(shí)施例8 雙組元硅化鎳鈷催化劑在深度加氫脫硫反應(yīng)中的抗硫性的研究以0. 3wt%二苯并噻吩十氫萘為模型化合物，考察雙組元硅化鎳鈷催化劑在加氫脫硫反應(yīng)中的脫硫活性和抗硫性能。反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)條件為催化劑雙組元硅化鎳鈷0. 2g，溫度300-380°C，壓力3. OMPa,質(zhì)量空速為21. lh，氫油比為1800。產(chǎn)物分析采用氣相色譜，氫火焰檢測(cè)器。雙組元硅化鎳鈷催化劑在IOOsccm氫氣流速，400°C下活化池。然后分別在不同溫度下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果見附圖5。隨著反應(yīng)溫度從300升至380°C，二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率由升至73%，對(duì)聯(lián)苯的選擇性為75%。同時(shí)，經(jīng)XRD和XPS光譜研究發(fā)現(xiàn)，雙組元硅化鎳鈷催化劑運(yùn)行50h以后，未發(fā)現(xiàn)有硫化物生成，說明雙組元硅化鎳鈷催化劑具有強(qiáng)抗硫性能。
權(quán)利要求
1.一種過渡金屬硅化物加氫脫硫催化劑，其特征在于過渡金屬硅化物加氫脫硫催化劑為1異，^ySix，式中y是0. 25,0. 5,0. 75、1，χ是1或2 ；其中M和M’分別為第VIII族元素。
2.一種過渡金屬硅化物加氫脫硫催化劑，其特征在于第VIII族元素包括Ni、Fe、Co、 Mo、W，且相互不相同。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種過渡金屬硅化物加氫脫硫催化劑，其特征還在于過渡金屬硅化物加氫脫硫催化劑為硅化鎳、硅化鈷、硅化鐵、硅化鉬、硅化鎢、雙組元硅化鎳鈷。
4.權(quán)利要求1、2或3所述過渡金屬硅化物加氫脫硫催化劑的制備方法，其特征在于如下步驟，以納米過渡金屬氧化物及其氧化物固溶體為前驅(qū)體，在流量為lO-lOOsccm氫氣氣氛下以1-10°C /min升溫升至還原溫度350-600°C，恒溫還原2_5h，在氫氣氣氛下降至 200-650°C硅化；用純度大于99. 99%的硅烷與氫氣的混合，混合比為5_20νο1. %，對(duì)還原后樣品進(jìn)行硅化15-60min，硅化完成后在氫氣氣氛下下降至室溫，在惰性氣氛下吹掃鈍化， 即得到相應(yīng)的過渡金屬硅化物和雙金屬硅化物固溶體催化劑；鈍化所需惰性氣氛為氬氣、 氦氣或氮?dú)狻?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征還在于上述的納米過渡金屬氧化物及其氧化物固溶體前驅(qū)體的制備是采用碳酸鈉、醋酸鈉、檸檬酸鈉或氫氧化鈉沉淀過渡金屬鹽的乙二醇溶液，再將其在空氣中300-500°C焙燒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種過渡金屬硅化物加氫脫硫催化劑，在石油餾分中的含硫化合物具有很高的催化活性，有效的實(shí)現(xiàn)石油餾分的深度加氫脫硫，生產(chǎn)清潔燃料。
全文摘要
本發(fā)明屬于燃料加工和石油化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及餾分油加氫脫硫中所使用的一種的過渡金屬硅化物催化劑。過渡金屬硅化物催化劑可以以高比表面積的納米過渡金屬氧化物或氧化物固溶體為前軀體在氫氣中還原，隨后在低溫和常壓下用1-20％SiH4/H2硅化，即形成穩(wěn)定的過渡金屬硅化物催化劑。所制備的過渡金屬硅化物及硅化物固溶體催化劑在典型的工業(yè)應(yīng)用條件下對(duì)餾分油中的含硫化合物的加氫脫硫具有很高的活性。本發(fā)明的過渡金屬硅化物催化劑是一種具有高活性、高穩(wěn)定性、強(qiáng)抗硫性的加氫脫硫催化劑，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J23/75GK102247848SQ20111013410
公開日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2011年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月23日
發(fā)明者李闖, 梁長海, 管婧超, 陳霄 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)