專利名稱：：一種下行式反應(yīng)器與提升管反應(yīng)器串聯(lián)的催化裂化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在不存在氫的情況下烴油的催化裂化方法及其裝置，更具體地說(shuō)，是一種石油流化催化裂化的方法及其裝置。
背景技術(shù)：
：流化催化裂化、催化裂解是石油煉制領(lǐng)域最重要的二次加工手段。早期的流化催化裂化使用活性較低的無(wú)定形微球硅鋁催化劑，采用床層反應(yīng)器，隨著高活性高選擇性分子篩催化劑的出現(xiàn)，提升管催化裂化工藝得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，目前已廣泛應(yīng)用于分子篩催化裂化。由于原油價(jià)格不斷提高，不斷增長(zhǎng)的輕質(zhì)油需求，環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，利用催化裂化技術(shù)加工重質(zhì)原料油，生產(chǎn)更清潔的燃料產(chǎn)品，同時(shí)降低催化裂化裝置本身的排放量成為技術(shù)開發(fā)的熱點(diǎn)。催化裂化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)體系，總體來(lái)說(shuō)是一個(gè)平行連串反應(yīng)過(guò)程。主要的反應(yīng)有裂化、環(huán)化、異構(gòu)化、芳構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移、烷基化、縮合等反應(yīng)。上述反應(yīng)需要不同的反應(yīng)條件，如高溫利于吸熱的裂化反應(yīng)，而不利于氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化和烷基化反應(yīng)。這幾種反應(yīng)都是催化裂化過(guò)程中重要反應(yīng)，但它們的反應(yīng)條件是矛盾的。在提升管催化裂化反應(yīng)過(guò)程中，預(yù)熱后的原料油經(jīng)噴嘴進(jìn)入反應(yīng)器后，與來(lái)自再生器的高溫催化劑接觸、汽化并進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間大約在23秒。由于反應(yīng)過(guò)程中生成的焦炭沉積在催化劑表面及活性中心上，使催化劑的活性急劇下降。研究表明，目前提升管出口處的催化劑活性只有初始活性的1/3左右，反應(yīng)進(jìn)行l(wèi)秒鐘左右，催化劑的活性下降50%左右。這樣，在提升管反應(yīng)器的后半段催化劑的活性急劇下降，催化作用大為減弱，熱裂化反應(yīng)增多，產(chǎn)生較多干氣和增加汽油烯烴含量。提升管反應(yīng)器和下行式反應(yīng)器各有自己的優(yōu)勢(shì)，提升管反應(yīng)器具有單位容積處理量大、氣固接觸效率高等優(yōu)點(diǎn)，但是由于氣固并流逆重力場(chǎng)流動(dòng)，提升管內(nèi)軸徑向流動(dòng)的不均勻，氣固返混4交大，停留時(shí)間分布不均勻。導(dǎo)致催化裂化過(guò)程中容易出現(xiàn)過(guò)度裂化，使得焦炭產(chǎn)率增加，同時(shí)制約了輕油收率的提高。下行式反應(yīng)器為氣固并流順重力場(chǎng)流動(dòng)，有效地消除了催化劑的軸向返混，徑向流動(dòng)更加均勻，顆粒濃度及速度的徑向分布較上行式的提升管有明顯改善，氣固短接觸(接觸時(shí)間為0.1~2秒)，更加適合條件苛刻的(高溫、大劑油比、短接觸)催化裂化反應(yīng)如渣油的催化裂化、催化裂解等。能充分利用催化劑的初始活性，提高輕油收率，降低干氣與焦炭的生成。但和提升管反應(yīng)器相比，下行式反應(yīng)器中的催化劑濃度較低，導(dǎo)致一些催化反應(yīng)深度不夠。CN1162514C公開了一種氣固并流下行與上行串聯(lián)的催化裂化反應(yīng)工藝及反應(yīng)裝置，該方法采用了先下行后上行的反應(yīng)工藝，提出了在下行反應(yīng)段出口處設(shè)置或不設(shè)置氣固快速分離器的兩種結(jié)構(gòu)形式，進(jìn)行靈活操作。在設(shè)置氣固快速分離器的情況下，將分離出的油氣引出反應(yīng)裝置，分離出的催化劑進(jìn)入提升管反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)。該方法中，反應(yīng)器型式類似于U形管，由于下行段反應(yīng)完成后沒(méi)有將催化劑更新為再生劑，而是與反應(yīng)物料一起繼續(xù)進(jìn)入上行反應(yīng)段反應(yīng)，在上行反應(yīng)段內(nèi)，催化劑活性與初活性相比已大大降低，影響原料的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，使得熱裂化反應(yīng)影響加大，產(chǎn)物干氣、焦炭選擇性升高，而原料轉(zhuǎn)化率較低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種原料單程轉(zhuǎn)化率高、目標(biāo)產(chǎn)品選擇性高的催化裂化方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種下行式反應(yīng)器與提升管反應(yīng)器串聯(lián)的催化裂化裝置。一種下行式反應(yīng)器和提升管反應(yīng)器串聯(lián)的催化裂化方法，包括以下步驟預(yù)熱后的原料油進(jìn)入下行式反應(yīng)器與來(lái)自再生器的高溫再生催化劑接觸，汽化并進(jìn)行裂解反應(yīng)，從下行式反應(yīng)器出口出來(lái)的油氣進(jìn)入提升管反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，從提升管反應(yīng)器出口出來(lái)的油氣與催化劑進(jìn)入沉降分離器分離，分離出的油氣進(jìn)入后續(xù)的分餾系統(tǒng)，分離出的待生催化劑經(jīng)汽提后去再生器燒焦再生，返回反應(yīng)器循環(huán)使用；其中從提升管反應(yīng)器入口引入另一股再生催化劑參與反應(yīng)。本發(fā)明提供的方法中，所述的從下行式反應(yīng)器出口來(lái)的油氣和催化劑可以不經(jīng)分離直接進(jìn)入提升管反應(yīng)器反應(yīng)，也可以進(jìn)入中間沉降分離器分離，積炭的催化劑經(jīng)汽提后去再生器燒焦再生，返回反應(yīng)器循環(huán)使用，分離出的油氣再引入提升管反應(yīng)器，與引入提升管反應(yīng)器的另一股催化劑接觸繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明提供的方法中，所述的下行式反應(yīng)器的操作條件為出口溫度為480660。C,優(yōu)選500650。C,氣固停留時(shí)間為0.1~2秒，優(yōu)選0.3~1秒，劑油比為5~40，優(yōu)選10~35,反應(yīng)壓力為100500kPa;所述的提升管反應(yīng)器的操作條件為出口溫度為450~650°C,優(yōu)選480620。C,停留時(shí)間為0.25秒，優(yōu)選0.53秒，劑油比4~20，優(yōu)選5~15,反應(yīng)壓力為100350kPa。本發(fā)明提供的方法中，所述來(lái)自再生器經(jīng)再生斜管引入下行式反應(yīng)器的高溫再生催化劑的溫度為650~750°C，原料油預(yù)熱后的溫度為160~300°C,原料油進(jìn)入反應(yīng)器后發(fā)生汽化并進(jìn)行催化裂化反應(yīng)。本發(fā)明提供的方法中，所述引入提升管反應(yīng)器的催化劑可以與下行式反應(yīng)器所使用的催化劑相同，也可以采用其它種類的催化裂化催化劑?？梢愿鶕?jù)目標(biāo)產(chǎn)品的不同在提升管反應(yīng)器中采用不同的催化劑類型和操作條件。所述的引入提升管反應(yīng)器的另一股催化劑可以采用和下行式反應(yīng)器中相同的或不同種類的催化裂化催化劑。引入提升管反應(yīng)器的再生催化劑可以是較高溫度(650~750°C)的再生催化劑，也可以是經(jīng)取熱后的較低溫度(450~650°C)的再生催化劑。在下行式反應(yīng)器中，以重油的裂化反應(yīng)為主，而在提升管反應(yīng)器中，則發(fā)生初步裂化后的中間產(chǎn)物的二次反應(yīng)，二次反應(yīng)有些是需要的，如氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化、中間產(chǎn)物烯烴的二次裂化等，有些是不必要的，如過(guò)度裂化反應(yīng)生成干氣，縮合反應(yīng)生焦等。在下行式反應(yīng)器和提升管反應(yīng)器中采用不同操作方式，可以調(diào)節(jié)各種反應(yīng)的適宜條件，能提高原料轉(zhuǎn)化率，改善產(chǎn)品分布，并且提高產(chǎn)品質(zhì)量。當(dāng)目標(biāo)產(chǎn)品是以低碳烯烴和富含芳烴汽油時(shí)，引入提升管反應(yīng)器的催化劑可以選擇多產(chǎn)丙烯催化劑或者較高溫度(650750。C)的再生催化劑，采用短停留時(shí)間(0.1~2秒)，有利于增產(chǎn)乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烴和生產(chǎn)低烯烴高辛烷值汽油；當(dāng)目標(biāo)產(chǎn)品為高異構(gòu)烷烴汽油時(shí)，在提升管反應(yīng)器中，可以選擇較低溫度(450~650°C)的催化裂化再生劑，相對(duì)較長(zhǎng)的停留時(shí)間(0.2~5秒)，有利于生產(chǎn)富含異構(gòu)烷烴、低烯烴、高芳烴的汽油產(chǎn)品。本發(fā)明提供的方法中，在所述的提升管反應(yīng)器的不同高度處噴入從分餾塔過(guò)來(lái)的汽油、柴油、液化氣和油漿，使之參與催化裂化反應(yīng)，以達(dá)到提高輕油收率和改善產(chǎn)品質(zhì)量的目的。本發(fā)明所提反應(yīng)器適用所有現(xiàn)有類型的催化劑，如Y型分子篩催化劑，含ZSM-5的分子篩催化劑等。本發(fā)明可以適用多種原^fr類型，如一次加工的各種餾分油、脫瀝青油、焦化蠟油、摻煉常壓渣油、減壓渣油以及各種類型原油。本發(fā)明提供的催化裂化工藝裝置，主要包括下行式反應(yīng)器，和下行式反應(yīng)器相連的中間沉降器，提升管反應(yīng)器，沉降器、一個(gè)以上的再生器，使中間沉降器、沉降器與再生器連接的待生斜管，使再生器與下行反應(yīng)器、提升管反應(yīng)器相連接的再生斜管，汽提器。本發(fā)明提供的催化裂化工藝裝置中，所述的提升管反應(yīng)器的不同高度處設(shè)置噴嘴。本發(fā)明提供的催化裂化工藝裝置中，所述的提升管反應(yīng)器為內(nèi)提升管反應(yīng)器或外提升管反應(yīng)器。本發(fā)明提供的催化裂化工藝裝置中，優(yōu)選設(shè)置兩個(gè)再生器，分別經(jīng)待生斜管、再生斜管和下行式反應(yīng)器、提升管反應(yīng)器相連通。當(dāng)所述的引入提升管反應(yīng)器的另一股催化劑采用和下行式反應(yīng)器中不同種類的催化裂化催化劑時(shí)，需要分別進(jìn)行燒焦再生。本發(fā)明提供的方法和反應(yīng)裝置的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明提供的方法和反應(yīng)裝置，充分利用了兩種反應(yīng)器各自的優(yōu)點(diǎn)，原料油首先在下行式反應(yīng)器中和催化劑接觸反應(yīng)，在提升管反應(yīng)器入口補(bǔ)充高活性再生催化劑，有利于油氣進(jìn)入提升管反應(yīng)器進(jìn)一步反應(yīng)?；蛘咴谙滦惺椒磻?yīng)器出口設(shè)置中間沉降器，采用再生后的催化劑取代下行式反應(yīng)器已經(jīng)失去大部分活性的催化劑，在提升管反應(yīng)器還可以采用與下行式反應(yīng)器不同的催化劑，以適應(yīng)反應(yīng)的要求。在提升管反應(yīng)器中，可以根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)品的不同采取不同的操作條件，用于生產(chǎn)不同的目標(biāo)產(chǎn)品。本發(fā)明提供的方法，汽油產(chǎn)品的硫含量也比采用常規(guī)催化裂化工藝有顯著降低。可提高汽油收率，改善產(chǎn)品質(zhì)量。圖1為下行式反應(yīng)器與內(nèi)提升管反應(yīng)器串聯(lián)的催化裂化方法及其裝置示意圖。圖2為下行式反應(yīng)器與外提升管反應(yīng)器串聯(lián)的催化裂化方法及其裝置示意圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。圖1和圖2所示的裝置均包括下行式反應(yīng)器6，和下行式反應(yīng)器相連的中間沉降器IO,提升管反應(yīng)器9，沉降器8、第一再生器ll,第二再生器2，使中間沉降器10與第二再生器2連接的待生斜管12、使沉降器8與第二再生器2連接的待生斜管3，使第一再生器11與下行反應(yīng)器6相連接的再生斜管7、使第一再生器11與提升管反應(yīng)器9相連接的再生斜管5，汽提器16。圖1所示的下行式反應(yīng)器與內(nèi)提升管反應(yīng)器串聯(lián)的催化裂化方法流程如下:來(lái)自第一再生器11的高溫再生催化劑由再生斜管7進(jìn)入下行式反應(yīng)器6的入口，預(yù)熱后的原料油經(jīng)管線1引入下行式反應(yīng)器6，和再生催化劑接觸汽化并進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，下行式反應(yīng)器中的出口溫度為480~660°C,氣固停留時(shí)間為0.1~2秒，劑油比為5~40，反應(yīng)壓力為100500kPa;反應(yīng)后的油氣和催化劑進(jìn)入中間沉降器IO進(jìn)行分離，汽提蒸汽自管線13引入，分離出的催化劑經(jīng)汽提后，經(jīng)待生斜管12去第二再生器2燒焦再生,分離出的油氣引入提升管反應(yīng)器9，與來(lái)自第一再生器11由再生斜管5進(jìn)入的再生催化劑接觸繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。提升管反應(yīng)器出口溫度為450650。C，氣固停留時(shí)間為0.2~5秒，劑油比為4~20。反應(yīng)后的油氣與催化劑進(jìn)入沉降器8進(jìn)行分離，汽提蒸汽自管線14引入，分離出的油氣經(jīng)管線15去分餾系統(tǒng)，分離出的催化劑經(jīng)汽提器16汽提后，經(jīng)待生斜管3進(jìn)入第二再生器2再生，第二再生器2中的催化劑經(jīng)催化劑輸送管4進(jìn)入第一再生器11中，進(jìn)入下一個(gè)循環(huán)。圖2所示的下行式反應(yīng)器與外提升管反應(yīng)器串聯(lián)的催化裂化方法流程與圖1所示的流程基本相同，唯一的區(qū)別在于圖1的提升管反應(yīng)器為內(nèi)提升管反應(yīng)器，即提升管反應(yīng)器9的出口伸入沉降器8的內(nèi)部；而圖2的提升管反應(yīng)器為外提升管反應(yīng)器，即提升管反應(yīng)器9的出口在沉降器8的外部與沉降器8相連。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。對(duì)比例原料油為中間基脫瀝青油，催化劑為DCC平衡劑，在處理量為2kg/h的小型下行式-提升管發(fā)應(yīng)裝置中進(jìn)行反應(yīng)，提升管反應(yīng)器入口不補(bǔ)充再生催化劑，原料性質(zhì)見表l,催化劑性質(zhì)見表2，操作條件和產(chǎn)品分布見表實(shí)施例1原料油為中間基脫瀝青油，催化劑為DCC平衡劑，在處理量為2kg/h的小型下行式-提升管發(fā)應(yīng)裝置中進(jìn)行反應(yīng)，原料性質(zhì)見表1，催化劑性質(zhì)見表2，操作條件和產(chǎn)品分布見表3。實(shí)施例2原料油為中間基脫瀝青油，催化劑為MLC-500平衡劑。在處理量為2kg/h的小型下行式-提升管裝置中進(jìn)行反應(yīng)，原料性質(zhì)見表l,催化劑性質(zhì)見表2，操作條件和產(chǎn)品分布見表3。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表:2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表3可見實(shí)施例1的目標(biāo)產(chǎn)品為低碳烯烴和汽油。和對(duì)比例相比，產(chǎn)品中丙烯收率提高18.71個(gè)百分點(diǎn)，丁烯收率提高了7.89個(gè)百分點(diǎn)，汽油中的烯烴含量降低21.4個(gè)百分點(diǎn)，芳烴含量提高29.7個(gè)百分點(diǎn)。丙烯選擇性高，汽油中烯烴含量低，芳烴含量高。實(shí)施例2以生產(chǎn)低烯烴、高烷烴、高芳烴汽油為目標(biāo)產(chǎn)品，反應(yīng)條件較實(shí)施例l緩和，和對(duì)比例相比，干氣產(chǎn)率下降1.93個(gè)百分點(diǎn)，焦炭產(chǎn)率下降0.2個(gè)百分點(diǎn)，液體產(chǎn)品收率高，液化氣+汽油+柴油收率達(dá)68.22重%，比對(duì)比例提高5.18個(gè)百分點(diǎn)。權(quán)利要求1.一種下行式反應(yīng)器和提升管反應(yīng)器串聯(lián)的催化裂化方法，包括以下步驟預(yù)熱后的原料油進(jìn)入下行式反應(yīng)器與來(lái)自再生器的高溫再生催化劑接觸，汽化并進(jìn)行裂解反應(yīng)，從下行式反應(yīng)器出口出來(lái)的油氣進(jìn)入提升管反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，從提升管反應(yīng)器出口出來(lái)的油氣與催化劑進(jìn)入沉降分離器分離，分離出的油氣進(jìn)入后續(xù)的分餾系統(tǒng)，分離出的待生催化劑經(jīng)汽提后去再生器燒焦再生，返回反應(yīng)器循環(huán)使用；其特征在于從提升管反應(yīng)器入口引入另一股再生催化劑參與反應(yīng)。2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于從下行式反應(yīng)器出口來(lái)的油氣和催化劑進(jìn)入中間沉降分離器分離，積炭的催化劑經(jīng)汽提后去再生器燒焦再生，返回反應(yīng)器循環(huán)使用，分離出的油氣進(jìn)入提升管反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的下行式反應(yīng)器的操作條件為出口溫度為480~660°C,氣固停留時(shí)間為0.1~2秒，劑油比為5~40,反應(yīng)壓力為100~500kPa;所述的提升管反應(yīng)器的操作條件為出口溫度為450~650°C，停留時(shí)間為0.25秒，劑油比為4~20,反應(yīng)壓力為100350kPa。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的下行式反應(yīng)器的操作條件為出口溫度為500~650°C,氣固停留時(shí)間為0.3~1秒，劑油比為10~35;所述的提升管反應(yīng)器的操作條件為出口溫度為480~620°C，停留時(shí)間為0.5~3秒，劑油比為5~15。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在提升管反應(yīng)器的不同高度處噴入從分餾塔過(guò)來(lái)的汽油、柴油、液化氣或油漿。6、實(shí)施權(quán)利要求1所述的方法的催化裂化裝置，其特征在于包括以下設(shè)備下行式反應(yīng)器，和下行式反應(yīng)器相連的中間沉降器，提升管反應(yīng)器，沉降器、一個(gè)或兩個(gè)的再生器，使中間沉降器、沉降器與再生器連接的待生斜管，使再生器與下行反應(yīng)器、提升管反應(yīng)器相連接的再生斜管，汽提器。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化裂化裝置，其特征在于在所述的提升管反應(yīng)器的不同高度處設(shè)置噴嘴。8、根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化裂化裝置，其特征在于所述的提升管反應(yīng)器為內(nèi)提升管反應(yīng)器或外提升管反應(yīng)器。9、根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化裂化裝置，其特征在于設(shè)有兩個(gè)再生器，通過(guò)待生斜管、再生斜管分別和下行式反應(yīng)器、提升管反應(yīng)器相連通。全文摘要一種下行式反應(yīng)器和提升管反應(yīng)器串聯(lián)的催化裂化方法，預(yù)熱后的原料油進(jìn)入下行式反應(yīng)器與來(lái)自再生器的高溫再生催化劑接觸，汽化并進(jìn)行裂解反應(yīng)，從下行式反應(yīng)器出口出來(lái)的油氣進(jìn)入提升管反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，從提升管反應(yīng)器入口引入另一股再生催化劑，從提升管反應(yīng)器出口出來(lái)的油氣與催化劑進(jìn)入沉降分離器分離，分離出的油氣進(jìn)入后續(xù)的分餾系統(tǒng)，分離出的待生催化劑經(jīng)汽提后去再生器燒焦再生，返回反應(yīng)器循環(huán)使用。本發(fā)明提供的方法，根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)品的不同，在提升管反應(yīng)器可以采用與下行式反應(yīng)器不同的催化劑，在提升管反應(yīng)器中采取不同的操作條件。采用本發(fā)明提供的方法，可以提高汽油收率，改善產(chǎn)品質(zhì)量。文檔編號(hào)C10G11/00GK101210191SQ20061016967公開日2008年7月2日申請(qǐng)日期2006年12月27日優(yōu)先權(quán)日2006年12月27日發(fā)明者常學(xué)良,強(qiáng)李,波邢,魯維民申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院