本發(fā)明屬于有機合成工藝技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種在液相反應(yīng)條件下由3,5-二氟甲苯連續(xù)氧化制備3,5-二氟苯甲醛的方法，更具體說是以3,5-二氟甲苯為底物，雙氧水為氧化劑，鈷、鉬、溴的一種或幾種金屬離子絡(luò)合物為催化劑，一元羧酸為溶劑，在具有不同微結(jié)構(gòu)的管式反應(yīng)器中連續(xù)制備3,5-二氟苯甲醛產(chǎn)品。

背景技術(shù)：

3,5-二氟苯甲醛，分子式：C₇H₄Cl₂O，分子量為142.1，成品為無色至淡黃色液體，熔點為17℃，沸點61-63℃，閃點50℃。3,5-二氟苯甲醛是合成精細化學(xué)品重要的原料之一，用于合成染料、農(nóng)藥和醫(yī)藥中間體。

目前生產(chǎn)3,5-二氟苯甲醛的主要方法是通過利用3,5-二氟甲苯氯化，制備3,5-二氟氯芐，再經(jīng)水解反應(yīng)而得，具體的反應(yīng)步驟如下所示：

上述方法主要是通過氯化3,5-二氟甲苯獲得3,5-二氟氯芐作為原料，在氯化的同時需要控制氯化的深度和條件，并且還需要加入大量的催化劑來縮短氯化反應(yīng)時間，而利用特定結(jié)構(gòu)的連續(xù)流管式反應(yīng)器進行3,5-二氟甲苯的連續(xù)氧化合成3,5-二氟苯甲醛，可多方面解決現(xiàn)有工藝技術(shù)的諸多不足。

管式反應(yīng)器是具有微結(jié)構(gòu)的小型反應(yīng)器的統(tǒng)稱，與常規(guī)反應(yīng)器相比，管式反應(yīng)器具有體積小，比表面積大，易放大，過程連續(xù)，快速混合效果好，傳熱效果好，耐高溫高壓等特點，采用特定結(jié)構(gòu)的連續(xù)流管式反應(yīng)器可對反應(yīng)物料的混合以及傳質(zhì)、傳熱過程進行有效控制。通過對管式反應(yīng)器的長度及反應(yīng)停留時間的控制，可進一步使原料和產(chǎn)物的分布更加優(yōu)化可控；通過調(diào)節(jié)原料泵的流速可實現(xiàn)底物3,5-二氟甲苯與氧化劑按比例進入管式反應(yīng)器進行反應(yīng)大大減少了返混，進一步減少了副反應(yīng)的發(fā)生，氧化劑的穩(wěn)定性及目標產(chǎn)物的選擇性也大幅提高；通過在管式反應(yīng)器中設(shè)置壓力安全閥，可以及時排放出反應(yīng)器中的過量氧化劑，保證反應(yīng)的安全進行，將危險率降至最低。本發(fā)明采用特定結(jié)構(gòu)的管式反應(yīng)器進行3,5-二氟甲苯連續(xù)氧化制備3,5-二氟苯甲醛的方法相對于傳統(tǒng)間歇式生產(chǎn)方法具有無可比擬的優(yōu)勢，而且可為其工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)的改進提供一條重要的途徑。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對以上存在的不足，提供了一種在管式反應(yīng)器中將3,5-二氟甲苯連續(xù)氧化制備3,5-二氟苯甲醛的方法。本方法反應(yīng)時間短，生產(chǎn)效率高，傳質(zhì)、傳熱得到大大優(yōu)化，反應(yīng)過程更加穩(wěn)定可控。本發(fā)明更進一步的目的在于，通過本發(fā)明的工藝方法，實現(xiàn)3,5-二氟甲苯連續(xù)氧化的穩(wěn)定可控，降低副產(chǎn)物的生成。通過傳質(zhì)傳熱過程的強化和工藝優(yōu)化提高反應(yīng)物料的有效利用率，進一步降低氧化劑及催化劑的使用量而且在反應(yīng)過程中避免了助催化劑的使用，從而有效節(jié)約生產(chǎn)成本進而改進現(xiàn)有的工業(yè)化生產(chǎn)方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種采用特殊結(jié)構(gòu)的管式反應(yīng)器將3,5-二氟甲苯連續(xù)氧化制備3,5-二氟苯甲醛的方法，按照下述步驟進行：

(1)首先在室溫下，將底物3,5-二氟甲苯和部分羧酸溶劑以體積比1:1攪拌混合均勻，將氧化劑和部分羧酸溶劑以體積比1:1混合均勻，然后將金屬絡(luò)合物混合倒入3,5-二氟甲苯-羧酸溶液，將鈉鹽倒入雙氧水-羧酸溶液中；通過所需的反應(yīng)時間，計算得出兩種物料的不同流速，分別經(jīng)計量泵連續(xù)打入管式反應(yīng)器中經(jīng)預(yù)熱混合后進入反應(yīng)區(qū)進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度由外部循環(huán)換熱系統(tǒng)進行控制；

(2)通過調(diào)節(jié)流速及計重的方法控制反應(yīng)物料的摩爾比，通過改變管式反應(yīng)器的管道內(nèi)徑0.5～15mm，體積25～750ml來控制物料混合反應(yīng)的停留時間60～1600s；在反應(yīng)完成后，產(chǎn)物從反應(yīng)器末端流出進入收集罐，產(chǎn)物精餾分離，未反應(yīng)的3,5-二氟甲苯循環(huán)反應(yīng)，產(chǎn)物3,5-二氟苯甲醛精餾純化后收集，其中目標產(chǎn)物3,5-二氟苯甲醛的收率可達20％～35％。

其中所述的催化劑為鈷、鉬、溴一種或幾種金屬絡(luò)合物催化劑，其主要包括：乙酸鈷、草酸鈷、碳酸鈷、環(huán)烷酸鈷、鉬酸鈉、鉬酸銨、溴化鈉、溴化銨等，其中以油溶性催化劑為主，能在3,5-二氟甲苯中充分溶解，其用量與底物3,5-二氟甲苯的摩爾比在(0.0025～0.25)∶1，其中優(yōu)選摩爾比為(0.01～0.18)∶1。

其中所述的氧化劑為雙氧水，其溶液濃度以質(zhì)量濃度計為5％～75％，優(yōu)選濃度為10％～60％。雙氧水與底物3,5-二氟甲苯的優(yōu)選摩爾比為(1.0～9.0)∶1。

其中所述的雙氧水，在管式反應(yīng)器中，當雙氧水通過反應(yīng)器體積50ml時，雙氧水的開始迅速分解，釋放大量分子氧，當其通過100ml時，幾乎為分子氧形式，此時應(yīng)在100ml反應(yīng)體積處額外補充等濃度的雙氧水進入，再次參與反應(yīng)。

其中所述的羧酸溶劑包括：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸等。其中溶劑與3,5-二氟甲苯的體積比在(1～12)∶1。

其中所述的反應(yīng)溫度為50～140℃，優(yōu)選反應(yīng)溫度為75～125℃，反應(yīng)停留時間為60s～1600s。

進一步的技術(shù)方案中，在反應(yīng)完成后先用二氟甲烷鈉淬滅未參與反應(yīng)的氧化劑，然后通過有機溶劑萃取，蒸餾分離純化后得目標產(chǎn)物。

上述技術(shù)方案中，所述的反應(yīng)系統(tǒng)包括原料儲罐、反應(yīng)區(qū)、產(chǎn)物收集區(qū)等不同功能區(qū)域。反應(yīng)器通道結(jié)構(gòu)包括：圓管直流型通道結(jié)構(gòu)、圓餅式脈沖變徑型矩形扁管道結(jié)構(gòu)、斜方餅式脈沖變徑型矩形扁管道結(jié)構(gòu)、增強混合型圓餅式矩形扁管道結(jié)構(gòu)以及Corning的Heart Cell通道結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明采用一種連續(xù)化的生產(chǎn)方式，反應(yīng)時間短，反應(yīng)條件溫和，過程安全可控，生產(chǎn)效率高。

2、本發(fā)明通過采用不同結(jié)構(gòu)造的管式反應(yīng)器，可實現(xiàn)對反應(yīng)過程的有效控制，使反應(yīng)產(chǎn)物停留在醛醇一步。

3、通過對反應(yīng)過程中傳質(zhì)、傳熱的強化大幅提高了其反應(yīng)速率及原料的利用率，并有效降低了氧化劑及催化劑的使用量，而且避免了助催化劑的使用，使生產(chǎn)成本得到有效節(jié)約。

4、本發(fā)明操作簡便，適用范圍廣，生產(chǎn)靈活，可通過反應(yīng)裝置的并聯(lián)擴大生產(chǎn)規(guī)模。

附圖說明

圖1為本發(fā)明3,5-二氟甲苯連續(xù)氧化制備3,5-二氟苯甲醛的工藝流程圖。

圖2為本發(fā)明所使用的連續(xù)流管式反應(yīng)器裝置圖：1、2-原料罐，3、4-原料計量泵，5-預(yù)熱區(qū)，6、7-反應(yīng)區(qū)，8-產(chǎn)物淬滅收集區(qū)。

圖3為本發(fā)明所使用的管式反應(yīng)器通道結(jié)構(gòu)示意圖，其中a-直流型通道結(jié)構(gòu)，b-圓餅式脈沖變徑型矩形扁管道，c-斜方餅式脈沖變徑型矩形扁管道，d-增強混合型圓餅式扁管道，e-Corning Heart Cell結(jié)構(gòu)微通道。

具體實施方式

將乙酸鈷和鉬酸鈉溶于裝有3,5-二氟甲苯和乙酸的1#罐中，通過3#泵送入5#預(yù)熱反應(yīng)器中，預(yù)熱反應(yīng)器加熱到50℃；將溴化鈉溶于裝有雙氧水和乙酸的2#罐中，通過4#泵送入6#預(yù)熱反應(yīng)器中，預(yù)熱反應(yīng)器加熱到50℃，接著將兩股預(yù)熱物料，輸送至7#、8#反應(yīng)器中，反應(yīng)器溫度設(shè)定在反應(yīng)所需溫度，產(chǎn)物通過8#反應(yīng)器中流出，采用0℃冷卻，收集所得產(chǎn)物。

下面結(jié)合實施例詳細說明本發(fā)明，但下面的實施例僅為本發(fā)明較佳的實施方式，本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替代或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。

實施例1

(1)裝置：參照圖2確定管式反應(yīng)器的連接方式，管道類型為：(3a+3b)直流型通道+圓餅式脈沖變徑型矩形扁管道，管道內(nèi)徑與體積根據(jù)流速與反應(yīng)停留時間確定，換熱介質(zhì)為導(dǎo)熱油。

(2)分別將2.02g乙酸鈷和2.02g鉬酸鈉溶解于200ml3,5-二氟甲苯及200ml乙酸形成混合溶液，此時n(乙酸鈷)：n(3,5-二氟甲苯)＝0.005:1，將2.02g溴化鈉溶解于15％H₂O₂形成H₂O₂-乙酸溶液，此時n(溴化鈉)：n(3,5-二氟甲苯)＝0.005:1，3,5-二氟甲苯-乙酸溶液與和H₂O₂-乙酸溶液分別以5.33ml/min和10.67ml/min的流速通過恒流泵注入持續(xù)換熱的管式反應(yīng)器中，此時n(H₂O₂)：n(3,5-二氟甲苯)＝2:1，采用圖2微通道反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度50℃，停留時間60s。出口物料0℃冷卻，反應(yīng)液用二氟甲烷淬滅。經(jīng)過GC分析，3,5-二氟甲苯轉(zhuǎn)化率為31.3％，3,5-二氟苯甲醛收率為24.1％。

實施例2

(1)裝置：參照圖2確定管式反應(yīng)器的連接方式，管道類型為：(3a+3c)直流型通道+斜方餅式脈沖變徑型矩形扁管道，管道內(nèi)徑與體積根據(jù)流速與反應(yīng)停留時間確定，換熱介質(zhì)為導(dǎo)熱油。

(2)分別將6.06g乙酸鈷和6.06g鉬酸鈉溶解于200ml3,5-二氟甲苯及200ml乙酸形成混合溶液，此時n(乙酸鈷)：n(3,5-二氟甲苯)＝0.015:1，將6.06g溴化鈉溶解于15％H₂O₂形成H₂O₂-乙酸溶液，此時n(溴化鈉)：n(3,5-二氟甲苯)＝0.015:1，3,5-二氟甲苯-乙酸溶液與和H₂O₂-乙酸溶液分別以8.33ml/min和16.67ml/min的流速通過恒流泵注入持續(xù)換熱的管式反應(yīng)器中，此時n(H₂O₂)：n(3,5-二氟甲苯)＝2:1，采用圖2微通道反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度75℃，停留時間200s。出口物料0℃冷卻，反應(yīng)液用二氟甲烷淬滅。經(jīng)過GC分析，3,5-二氟甲苯轉(zhuǎn)化率為29.0％，3,5-二氟苯甲醛收率為20.7％。

實施例3

(1)裝置：參照圖2確定管式反應(yīng)器的連接方式，管道類型為：(3a+3d)直流型通道+增強混合型圓餅式矩形扁管道，管道內(nèi)徑與體積根據(jù)流速與反應(yīng)停留時間確定，換熱介質(zhì)為導(dǎo)熱油。

(2)分別將6.06g乙酸鈷和6.06g鉬酸鈉溶解于200ml3,5-二氟甲苯及200ml乙酸形成混合溶液，此時n(乙酸鈷)：n(3,5-二氟甲苯)＝0.015:1，將6.06g溴化鈉溶解于25％H₂O₂形成H₂O₂-乙酸溶液，此時n(溴化鈉)：n(3,5-二氟甲苯)＝0.015:1，3,5-二氟甲苯-乙酸溶液與和H₂O₂-乙酸溶液分別以8.33ml/min和16.67ml/min的流速通過恒流泵注入持續(xù)換熱的管式反應(yīng)器中，此時n(H₂O₂)：n(3,5-二氟甲苯)＝2:1，采用圖2微通道反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度105℃，停留時間600s。出口物料0℃冷卻，反應(yīng)液用二氟甲烷淬滅。經(jīng)過GC分析，3,5-二氟甲苯轉(zhuǎn)化率為32.8％，3,5-二氟苯甲醛收率為24.2％。

實施例4

(1)裝置：參照圖2確定管式反應(yīng)器的連接方式，管道類型為：(3a+3b)直流型通道+圓餅式脈沖變徑型矩形扁管道，管道內(nèi)徑與體積根據(jù)流速與反應(yīng)停留時間確定，換熱介質(zhì)為導(dǎo)熱油。

(2)分別將6.06g乙酸鈷和6.06g鉬酸鈉溶解于200ml3,5-二氟甲苯及200ml乙酸形成混合溶液，此時n(乙酸鈷)：n(3,5-二氟甲苯)＝0.015:1，將6.06g溴化鈉溶解于35％H₂O₂形成H₂O₂-乙酸溶液，此時n(溴化鈉)：n(3,5-二氟甲苯)＝0.015:1，3,5-二氟甲苯-乙酸溶液與和H₂O₂-乙酸溶液分別以5.33ml/min和10.67ml/min的流速通過恒流泵注入持續(xù)換熱的管式反應(yīng)器中，此時n(H₂O₂)：n(3,5-二氟甲苯)＝2:1，采用圖2微通道反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度105℃，停留時間600s。出口物料0℃冷卻，反應(yīng)液用二氟甲烷淬滅。經(jīng)過GC分析，3,5-二氟甲苯轉(zhuǎn)化率為39.5％，3,5-二氟苯甲醛收率為28.1％。

實施例5

(1)裝置：參照圖2確定管式反應(yīng)器的連接方式，管道類型為：(3a+3c)直流型通道+斜方餅式脈沖變徑型矩形扁管道，管道內(nèi)徑與體積根據(jù)流速與反應(yīng)停留時間確定，換熱介質(zhì)為導(dǎo)熱油。

(2)分別將6.06g乙酸鈷和6.06g鉬酸鈉溶解于200ml3,5-二氟甲苯及200ml乙酸形成混合溶液，此時n(乙酸鈷)：n(3,5-二氟甲苯)＝0.015:1，將6.06g溴化鈉溶解于35％H₂O₂形成H₂O₂-乙酸溶液，此時n(溴化鈉)：n(3,5-二氟甲苯)＝0.015:1，3,5-二氟甲苯-乙酸溶液與和H₂O₂-乙酸溶液分別以8.33ml/min和16.67ml/min的流速通過恒流泵注入持續(xù)換熱的管式反應(yīng)器中，此時n(H₂O₂)：n(3,5-二氟甲苯)＝2:1，采用圖2微通道反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度105℃，停留時間600s。出口物料0℃冷卻，反應(yīng)液用二氟甲烷淬滅。經(jīng)過GC分析，3,5-二氟甲苯轉(zhuǎn)化率為41.7％，3,5-二氟苯甲醛收率為31.1％。

實施例6

(1)裝置：參照圖2確定管式反應(yīng)器的連接方式，管道類型為：(3a+3d)直流型通道+增強混合型圓餅式矩形扁管道，管道內(nèi)徑與體積根據(jù)流速與反應(yīng)停留時間確定，換熱介質(zhì)為導(dǎo)熱油。

(2)分別將6.06g乙酸鈷和6.06g鉬酸鈉溶解于200ml3,5-二氟甲苯及200ml乙酸形成混合溶液，此時n(乙酸鈷)：n(3,5-二氟甲苯)＝0.015:1，將6.06g溴化鈉溶解于35％H₂O₂形成H₂O₂-乙酸溶液，此時n(溴化鈉)：n(3,5-二氟甲苯)＝0.015:1，3,5-二氟甲苯-乙酸溶液與和H₂O₂-乙酸溶液分別以5.56ml/min和11.11ml/min的流速通過恒流泵注入持續(xù)換熱的管式反應(yīng)器中，此時n(H₂O₂)：n(3,5-二氟甲苯)＝2:1，采用圖2微通道反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度105℃，停留時間900s。出口物料0℃冷卻，反應(yīng)液用二氟甲烷淬滅。經(jīng)過GC分析，3,5-二氟甲苯轉(zhuǎn)化率為37.7％，3,5-二氟苯甲醛收率為21.0％。

實施例7

(1)裝置：參照圖2確定管式反應(yīng)器的連接方式，管道類型為：(3a+3e)直流型通道+Corningde Heart Cell結(jié)構(gòu)，管道內(nèi)徑與體積根據(jù)流速與反應(yīng)停留時間確定，換熱介質(zhì)為導(dǎo)熱油。

(2)分別將6.06g乙酸鈷和6.06g鉬酸鈉溶解于200ml3,5-二氟甲苯及200ml乙酸形成混合溶液，此時n(乙酸鈷)：n(3,5-二氟甲苯)＝0.015:1，將6.06g溴化鈉溶解于25％H₂O₂形成H₂O₂-乙酸溶液，此時n(溴化鈉)：n(3,5-二氟甲苯)＝0.015:1，3,5-二氟甲苯-乙酸溶液與和H₂O₂-乙酸溶液分別以5.56ml/min和11.11ml/min的流速通過恒流泵注入持續(xù)換熱的管式反應(yīng)器中，此時n(H₂O₂)：n(3,5-二氟甲苯)＝2:1，采用圖2微通道反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度120℃，停留時間1200s。出口物料0℃冷卻，反應(yīng)液用二氟甲烷淬滅。經(jīng)過GC分析，3,5-二氟甲苯轉(zhuǎn)化率為40.2％，3,5-二氟苯甲醛收率為21.1％。

實施例8

(1)裝置：參照圖2確定管式反應(yīng)器的連接方式，管道類型為：(3a+3d)直流型通道+增強混合型圓餅式矩形扁管道，管道內(nèi)徑與體積根據(jù)流速與反應(yīng)停留時間確定，換熱介質(zhì)為導(dǎo)熱油。

(2)分別將6.06g乙酸鈷和6.06g鉬酸鈉溶解于200ml3,5-二氟甲苯及200ml乙酸形成混合溶液，此時n(乙酸鈷)：n(3,5-二氟甲苯)＝0.015:1，將6.06g溴化鈉溶解于25％H₂O₂形成H₂O₂-乙酸溶液，此時n(溴化鈉)：n(3,5-二氟甲苯)＝0.015:1，3,5-二氟甲苯-乙酸溶液與和H₂O₂-乙酸溶液分別以5.56ml/min和11.11ml/min的流速通過恒流泵注入持續(xù)換熱的管式反應(yīng)器中，此時n(H₂O₂)：n(3,5-二氟甲苯)＝2:1，采用圖2微通道反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度140℃，停留時間1600s。出口物料0℃冷卻，反應(yīng)液用二氟甲烷淬滅。經(jīng)過GC分析，3,5-二氟甲苯轉(zhuǎn)化率為35.9％，3,5-二氟苯甲醛收率為22.7％。