專利名稱：：一種皮革涂飾用陰離子水性聚氨酯分散體及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種皮革涂飾用陰離子水性聚氨酯分散體及其制備方法。
背景技術：
：隨著制革工業(yè)的發(fā)展，皮革制品也越來越廣泛地應用于人們的日常生活中，如沙發(fā)革、鞋面革、服裝革等。涂飾是皮革制造過程中的一個重要工序，它對皮革制品的外在觀感、衛(wèi)生性能及物理機械性能有著至關重要的影響，通過涂飾操作能增加皮革的美觀和耐用性能，提高產(chǎn)品的檔次，還能增加花色品種和擴大使用范圍。皮革涂飾劑一般是由成膜物質、著色材料、溶劑逐級按照一定比例配制而成，其中成膜物質是皮革涂飾劑的基礎。傳統(tǒng)皮革涂飾劑包括有酪素類、硝化纖維類和丙烯酸樹脂類。酪素涂飾成膜堅硬，無延伸性容易斷裂，吸水性強不耐濕擦。硝化纖維類不耐老化易發(fā)黃，涂層容易變硬發(fā)脆。丙烯酸類涂膜存在熱翁冷脆，不耐溶劑的缺點。這些問題限制了這些皮革涂飾劑的應用。在各類涂飾劑中，聚氨酯皮革涂飾劑具有光亮、豐滿、耐磨耗、成膜性能好、彈性好、耐低溫、耐曲撓、手感好等優(yōu)點，且可通過改變化合物的結構、分子量的大小，使得聚氨酯性能在很大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，自上世紀60年代應用于皮革后，逐漸成為一個重要的皮革涂飾劑體系。傳統(tǒng)聚氨酯皮革涂飾劑采用溶劑體系，近年來由于水性聚氨酯具有不燃、氣味小、無毒、無污染、節(jié)能和操作方便等優(yōu)點，易廣泛應用于皮革涂飾劑。用于制備水性聚氨酯的異氰酸酯通常使用脂肪族異氰酸酯或芳香族異氰酸酯。采用芳香族異氰酸酯制備水性聚氨酯主要使用TDI和二苯基曱烷二異氰酸酯(MDI),其中使用MDI具有一些獨特的優(yōu)勢，在較多應用領域非常有吸引力，如，更好的機械性能及更低的玻璃化溫度。但目前采用MDI制備的水性聚氨酯分散體存在著不同程度的不足，預聚體粘度大，在水中難以擴鏈，顆粒直徑大，機械性能還有待進一步提高等。CN1847277A公布了一種自乳化水性聚氨酯乳液的制備方法，由于該方法采用一元醇，且不使用如乙二醇、1、4-丁二醇的擴鏈劑，因此該方法制備的水性聚氨酯分散體的機械能如，拉伸長度和斷裂伸長率較低，其拉伸強度最大僅為約3Mpa，斷裂伸長率最大僅為約200%。ZL01141737公開了一種高性能水性聚氨酯及其制備方法，該方法采用MDI和TDI的組合制備水性分散體，雖然降低了純MDI基水性聚氨酯分散體的制備難度，同時也相應降低了水性聚氨酯分散體的機械性能。CN101003613A中公開了一種二苯曱烷二異氰酸酯基水性聚氨酯分散液的制備方法，該方法中由于同時采用了惰性的異氰酸酯，因此也降低了產(chǎn)品的機械性能。
發(fā)明內(nèi)容針對以上技術缺陷，本發(fā)明提供一種新的陰離子水性聚氨酯分散體及其制備方法。本發(fā)明所提供的陰離子水性聚氨酯分散體，主要由以下原料制得1)IOO質量份聚醚多元醇；2)30~80質量份的二苯基曱烷二異氰酸酯(MDI)異構體組合物；3)6~15質量份的含羧基二醇；4)0.5~6質量份的小分子交鏈劑；5)0.2~4質量份的胺類擴鏈劑；和6)112質量份的有機胺中和劑；可選擇地，和7)0.001~1質量份的催化劑。本發(fā)明陰離子水性聚氨酯分散體中，所述的二苯基曱烷二異氰酸酯異構體組合物的用量優(yōu)選為40~80質量份。在本發(fā)明所述陰離子水性聚氨酯分散體中，二苯基甲烷二異氰酸酯異構體組合物為2,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯和2，2-二苯基甲烷二異氰酸酯中任意兩種或三種異構體的組合；本發(fā)明二苯基甲烷二異氰酸酯異構體組合物優(yōu)選為2,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯和2，2-二苯基甲烷二異氰酸酯異構體的組合物。其中，在由2,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯和2，2-二苯基曱烷二異氰酸酯異構體組成的組合物中，2，4-二苯基甲烷二異氰酸酯在所述組合物中的含量以質量計為45~55°/。；同時，優(yōu)選2,2-二苯基甲烷二異氰酸酯在所述組合物中的含量以質量小于0.5%，優(yōu)選小于0.2%,且2，2-二苯基甲烷二異氰酸酯在所述組合物中的含量伊乙選大于100卯m。本發(fā)明陰離子水性聚氨酯分散體中，所述聚醚多元醇可以為本領域常用的聚醚多元醇如，環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丁烷或四氫呋喃等在催化劑作用下與小分子多元醇通過開環(huán)反應制得的聚醚多元醇產(chǎn)品。所述聚醚多元醇優(yōu)選為聚環(huán)氧丙烷醚二元醇，進一步優(yōu)選為分子量為800~2500的聚環(huán)氧丙烷醚二元醇，最佳為分子量為900-2200的聚環(huán)氧丙烷醚二元醇。其中，本發(fā)明聚環(huán)氧丙烷醚二元醇的羥值范圍為45~145mgKOH/g。進一步優(yōu)選羥值范圍為51~125mgKOH/g。本發(fā)明聚環(huán)氧丙烷醚二元醇為采用本領域常規(guī)的方法制備的，可以是采用傳統(tǒng)堿金屬氫氧化物催化所生產(chǎn)的聚環(huán)氧丙烷醚二元醇，也可以是采用復合金屬氰化物配位催化所生產(chǎn)的聚環(huán)氧丙烷醚二元醇。本發(fā)明陰離子水性聚氨酯分散體中，所述小分子交鏈劑為本領域常用的交鏈劑，優(yōu)選為二元醇，進一步優(yōu)選為分子量為62-400的二元醇，所述二元醇為乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、一縮二乙二醇和新戊二醇中的一種或多種；最佳為1，4-丁二醇。本發(fā)明中，1，4-丁二醇與異氰酸酯形成我們通常所說的聚氨酯材料中的硬段，為了達到更好的力學性能，1，4-丁二醇的用量優(yōu)選為2~6質量份。本發(fā)明陰離子水性聚氨酯分散體中，含羧基二醇為下式的a,a-二羥曱基鏈烷酸yCH20HR—C「COOHCH20H其中，R是含有1~8個石友原子的烷基。所述含羧基二醇優(yōu)選為二羥曱基丙酸(DMPA)或二羥甲基丁酸，最佳為二羥曱基丙酸(DMPA)。其中，二羥曱基丙酸的用量為異氰酸酯、聚環(huán)氧丙烷多元醇、小分子交鏈劑和二羥曱基丙酸質量總和的3~8質量％;優(yōu)選的用量為異氰酸酯、聚環(huán)氧丙烷多元醇、小分子交鏈劑和二羥曱基丙酸的質量總和的4~7質量％;最佳的用量為異氰酸酯、聚環(huán)氧丙烷多元醇、小分子交鏈劑和二羥曱基丙酸的質量總和的4~6質量％。本發(fā)明陰離子水性聚氨酯分散體中，中和劑可以采用本領域常用的有機胺中和劑，如三曱胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、二曱氨基乙醇等；進一步優(yōu)選為三乙胺或二曱氨基乙醇，最佳為三乙胺。本發(fā)明陰離子水性聚氨酯分散體中，胺類擴鏈劑為脂肪族或脂環(huán)族的二元胺或三元胺，如乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、肼、異佛爾酮二胺、4,4，-二環(huán)己基甲烷二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等，所述胺類擴鏈劑優(yōu)選為乙二胺。乙二胺用量優(yōu)選按照下述公式計算乙二胺的用量=[(1~4)/7]x所合成預聚體的重量x所合成預聚體的異氰酸酯百分含量。其中，所述[(l4)/7]表示為七分之一到七分之四的范圍，以下表示方法相同。所述"所合成的預聚體"是指異氰酸酯與聚醚多元醇、含羧基二醇、'J、分子交鏈劑在催化劑作用下所合成的端異氰酸酯基的預聚體，而不包含中和劑和溶劑。所合成預聚體的異氰酸酯百分含量是指預聚體中異氰酸酯基團質量數(shù)占預聚體總質量的質量百分比。本發(fā)明乙二胺的用量優(yōu)選為乙二胺的用量=[(2~3)/7]x所合成預聚體的重量x所合成預聚體的異氰酸酯百分含量。本發(fā)明乙二胺的用量最佳為乙二胺的用量=[5/14]x所合成預聚體的重量x所合成預聚體的異氰酸酯百分含量。本發(fā)明陰離子水性聚氨酯分散體中，催化劑可以采用本領域常用的催化劑，如胺類、有機錫類等，本發(fā)明優(yōu)選為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、三乙胺和三亞乙基二胺中的一種或多種，最佳為二月桂酸二丁基錫。本發(fā)明陰離子水性聚氨酯分散體可以根據(jù)以上比例的主要原輔料采用本領域常規(guī)的方法進行制備，優(yōu)選采用如下步驟制備將聚醚二元醇、含羧基二醇和小分子交鏈劑和二苯基甲烷二異氰酸酯異構體組合物和適量有機溶劑或者和催化劑投入反應爸內(nèi)，在60~90。C反應l4小時，合成具有端異氰酸酯基的預聚體，隨后加入有機胺中和，調(diào)節(jié)pH值，并添加適量有機溶劑調(diào)整混合物粘度，并將上述混合物在水中分散乳化，然后加入胺類擴鏈劑，進行擴鏈，除去溶劑，即得陰離子水性聚氨酯分散體。其中，本發(fā)明優(yōu)選pH值為7-9;有機溶劑可以采用本領域常用的有機溶劑，本發(fā)明優(yōu)選酮類有機溶劑，進一步優(yōu)選為丙酮或丁酮，最佳為丙酮，其中，有機溶劑的使用量為50~120質量份；優(yōu)選為60-100質量份。在制備聚氨酯水分散體的過程中，有機溶劑可以一次加入也可分多次加入，優(yōu)選兩次加入，每次加入的量沒有特別限制，而是根據(jù)反應產(chǎn)物的具體情況決定加入有機溶劑的量，但加入有機溶劑的總量不能超出本發(fā)明所規(guī)定的質量份范圍。上述本發(fā)明陰離子水性聚氨酯分散體的制備步驟中，所述預聚體還可以采用如下步驟制備首先將聚醚二元醇和含羧基二醇與催化劑、二苯基曱烷二異氰酸酯異構體組合物在60~9(TC反應1~4小時，隨后在添加小分子交鏈劑，繼續(xù)反應1~3小時，合成端異氰酸酯基的預聚體。上述本發(fā)明陰離子水性聚氨酯分散體的制備步驟中，所述預聚體還可以采用如下步驟制備首先將聚環(huán)氧丙烷聚醚二元醇與催化劑、二苯基曱烷二異氰酸酯異構體組合物在60~9(TC反應1~4小時，隨后先后加入含羧基二醇和小分子交鏈劑，繼續(xù)反應1~3小時，合成端異氰酸酯基的預聚體。本發(fā)明所述陰離子水性聚氨酯分散體的制備優(yōu)選包括如下步驟預聚體制備將化學計量的二苯基甲烷二異氰酸酯異構體組合物和聚環(huán)氧丙烷醚二醇加入反應容器中，通入干燥氮氣，開動攪拌并逐漸升溫至70-80°C,2小時后將反應物降溫至45-55°C，加入化學計量的二羥甲基丙酸與適量丙酮，保持反應溫度60-70°C，反應1.5小時后，再次加入適量丙酮，降低溫度至45-55°C，加入化學計量的1,4-丁二醇，反應1.5小時。中和與分散用二正丁胺法測定預聚物NCO含量，將溫度降至40。C以下，加入化學計量的90~100%中和劑三乙胺，繼續(xù)降溫到3(TC以下，使用高剪切分散機，在快速攪拌的條件下加入去離子水進行分散，隨即加入化學計量的乙二胺。最后減壓蒸餾除去丙酮，即得穩(wěn)定的水性聚氨酯分散體。本發(fā)明采用不同異構體含量的二苯基甲烷二異氰酸酯組合物，引入了MDI中反應活性較低的2位異氰酸酯，同時控制MDI組分中2,2-MDI的含量，其優(yōu)點是首先，本發(fā)明所合成同等異氰酸酯含量的端異氰酸酯基預聚體粘度，較含98%的4,4-二苯基曱烷二異氰酸酯所合成的端異氰酸酯基預聚體粘度低；其次，由于預聚體合成過程中，MDI中4位異氰酸酯基團活性較高，因此所合成的端異氰酸酯基預聚體所含端異氰酸酯基團大部份是2位異氰酸酯，這可以降低預聚體在水中分散時異氰酸酯與水的反應活性，減少凝膠并降低乳液粒徑；再次，2,2-MDI含量較少可以避免反應產(chǎn)物中最終存在未反應的異氰酸酯基團，提高水性聚氨酯分散體的穩(wěn)定性。另外，本反明所采用的聚環(huán)氧丙烷醚二元醇，原料廉價且易得，分子量范圍是800~2500,在保證MDI型水性聚氨酯的綜合應用性能的同時，可以很好地降低MDI型預聚體的粘度，對水中分散擴鏈非常有利。相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明陰離子水性聚氨酯分散體具有更好的耐溶劑性、耐水性，涂膜強度高、力學性能好，成膜固化快，顆粒直徑小等優(yōu)點，并且成本低廉。具體實施例方式通過以下實施例對本發(fā)明作進一步說明，但并不受限于此。實施例中所涉及的主要原庫牛來源如下二苯基甲烷二異氰酸酯異構體組合物MDI-50,煙臺萬華聚氨酯股份有限公司生產(chǎn)，工業(yè)品；其中，2，4-二苯基甲烷二異氰酸酯的含量為45~55%，2，2-二苯基甲烷二異氰酸酯的含量小于0.5%,其余為4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯。聚環(huán)氧丙烷醚二元醇天津三石化，DL1000P、DL2000P、DL2000B,工業(yè)品。乙二胺天津市科密歐化學試劑有限^^司，分析純。二羥曱基丙酸(DMPA),瑞典Perstor公司，工業(yè)品。粒徑分析方法使用馬爾文4義器7>司zatasizernanoZS激光納米粒度測定儀進行乳液粒徑及分布測試，測試溫度為25°C。取兩滴乳液于容量瓶中，加入去離子水100ml，超聲波振蕩5分鐘后進行測試。制膜與測試方法根據(jù)GB/T1727進行漆膜制備，25攝氏度放置12小時后，放入真空烘箱干燥3小時，即可用于拉伸強度及斷裂伸長率測試。拉伸強度及斷裂伸長率測定參照GB/T528-1998,夾具分離速度200mm/min。實例1-4實例1~4是采用MDI-50(2，4-二苯基曱烷二異氰酸酯含量51.75%,4，4-二苯基曱烷二異氰酸酯含量48.13%和2,2-二苯基甲烷二異氰酸酯異構體含量0.12%)和DL1000P制備分散體，對所合成預聚體粘度、水性聚氨酯分散體粒徑、水性聚氨酯成膜后力學性能拉伸強度和斷裂伸長率做了表征，結果見表l。實例1將125.13克MDI-50和204.64克聚環(huán)氧丙烷醚二醇DL1000P加入四頸瓶，通入千燥氮氣，開動攪拌并逐漸升溫至70°C,2小時后將反應物降溫至50°C,加入21.32克DMPA與100克丙酮，保持反應溫度60°C,反應1.5小時后，再次加入95克丙酮降低溫度至50。C，加入4.68克1,4-丁二醇，反應1.5小時后認為擴鏈反應完成。將預聚物溫度降至40。C以下，加入16.06克三乙胺，繼續(xù)降溫到30。C以下，使用FLUKO均質機，在快速攪拌的條件下加入去離子水進行分散，分散速度10000rpm,隨即加入1.06克乙二胺。最后減壓蒸餾除去丙酮得到穩(wěn)定的水性聚氨酯分散體。實例2將130.78克MDI-50和197.3克聚環(huán)氧丙烷醚二醇DL1000P加入四頸瓶，滴加兩滴辛酸亞錫(約0.05g)，通入干燥氮氣，開動攪拌并逐漸升溫至7(TC，2小時后將反應物降溫至50°C，加入21.43克DMPA與100克丙酮，保持反應溫度60。C，反應l.5小時后，再次加入95克丙酮降低溫度至50°C,加入6.77克1,4-丁二醇，反應1.5小時后認為擴鏈反應完成。將預聚物溫度降至40。C以下，加入16.15克三乙胺，繼續(xù)降溫到30。C以下，使用FLUKO均質機，在快速攪拌的條件下加入去離子水進行分散，分散速度10000rpm，隨即加入0.82克乙二胺。最后減壓蒸餾除去丙酮得到穩(wěn)定的水性聚氨酯分散體。實例3將136.92克MDI-50和191.84克聚環(huán)氧丙烷醚二醇DL1000P加入四頸瓶，通入干燥氮氣，開動攪拌并逐漸升溫至7(TC，2小時后將反應物降溫至50°C,加入21.58克DMPA與100克丙酮，保持反應溫度60°C，反應1.5小時后，再次加入95克丙酮降低溫度至5(TC,加入9.07克1,4-丁二醇，反應1.5小時后認為擴纟連反應完成。將預聚物溫度降至40。C以下，加入16.26克三乙胺，繼續(xù)降溫到30。C以下，使用FLUKO均質機，在快速攪拌的條件下加入去離子水進行分散，分散速度10000rpm,隨即加入1.06克乙二胺。最后減壓蒸餾除去丙酮得到穩(wěn)定的水性聚氨酯分散體。實例4將140.57克MDI-50和183.86克聚環(huán)氧丙烷醚二醇DL1000P加入四頸瓶，通入干燥氮氣，開動攪拌并逐漸升溫至70°C，2小時后將反應物降溫至5(TC,加入21.44克DMPA與100克丙酮，保持反應溫度60°C，反應1.5小時后，再次加入95克丙酮降低溫度至50°C,加入10.88克1，4-丁二醇，反應1.5小時后i人為擴鏈反應完成。將預聚物溫度降至40。C以下，加入16.16克三乙胺，繼續(xù)降溫到30。C以下，使用FLUKO均質機，在快速攪拌的條件下加入去離子水進行分散，分散速度10000rpm，隨即加入1.51克乙二胺。最后減壓蒸鎦除去丙酮得到穩(wěn)定的水性聚氨酯分散體。表1MDI-50和DL1000P制備分散體及其性能<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實例5~8實例5~8是使用MDI-5G(2，4-二苯基甲烷二異氰酸酯含量49.43%,4，4-二苯基曱烷二異氰酸酯含量50.31%和2，2-二苯基曱烷二異氰酸酯異構體含量0.26%)和DL2000P制備分散體，對所合成預聚體粘度、水性聚氨酯分散體粒徑、水性聚氨酯成膜后力學性能拉伸強度和斷裂伸長率做了表征，結果見表2。實例5將40.44克MDI-50和100.86克聚環(huán)氧丙烷醚二醇DL2000P加入四頸瓶，通入干燥氮氣，開動攪拌并逐漸升溫至7(TC,2小時后將反應物降溫至50。C,加入6.48克DMPA、2.33克1,4-丁二醇與63克丙酮，{呆持反應溫度60°C,反應1.5小時后認為擴鏈反應完成。將預聚物溫度降至40。C以下，加入4.88克三乙胺，繼續(xù)降溫到30。C以下，使用FLUKO均質機，在快速攪拌的條件下加入去離子水進行分散，分散速度10000rpm,隨即加入1.36克乙二胺。最后減壓蒸餾除去丙酮得到穩(wěn)定的水性聚氨酯分散體。實例6將40.14克MDI-50和100.17克聚環(huán)氧丙烷醚二醇DL2000P加入四頸瓶，通入千燥氮氣，開動攪拌并逐漸升溫至70°C,2小時后將反應物降溫至50。C，加入7.14克DMPA、2.33克1，4-丁二醇與63克丙酮，保持反應溫度60°C,反應1.5小時后認為擴鏈反應完成。將預聚物溫度降至4(TC以下，加入5.38克三乙胺，繼續(xù)降溫到30。C以下，使用FLUKO均質機，在快速攪拌的條件下加入去離子水進行分散，分散速度10000rpm,隨即加入0.94克乙二胺。最后減壓蒸餾除去丙酮得到穩(wěn)定的水性聚氨酯分散體。實例7將40.11克MDI-50和100.09克聚環(huán)氧丙烷醚二醇DL2000P加入四頸瓶，通入干燥氮氣，開動攪拌并逐漸升溫至70°C,2小時后將反應物降溫至50。C,加入8.59克DMPA、1.28克1,4-丁二醇與63克丙酮，<呆持反應溫度60°C,反應1.5小時后認為擴鏈反應完成。將預聚物溫度降至40。C以下，加入6.47克三乙胺，繼續(xù)降溫到30。C以下，使用FLUKO均質機，在快速攪拌的條件下加入去離子水進行分散，分散速度10000rpm,隨即加入0.96克乙二胺。最后減壓蒸餾除去丙酮得到穩(wěn)定的水性聚氨酯分散體。實例8將40.13克MDI-50和100.1克聚環(huán)氧丙烷醚二醇DL2000P加入四頸瓶，使用微量移液器滴加兩滴二月桂酸二丁基錫(約0.02g),通入干燥氮氣，開動攪拌并逐漸升溫至70°C,2小時后將反應物降溫至50°C,加入9.33克DMPA、0.87克l，4-丁二醇與63克丙酮，保持反應溫度60。C,反應1.5小時后i人為擴鏈反應完成。將預聚物溫度降至4(TC以下，加入7.03克三乙胺，繼續(xù)降溫到30。C以下，使用FLUKO均質機，在快速攪拌的條件下加入去離子水進行分散，分散速度10000rpm,隨即加入0.97克乙二胺。最后減壓蒸餾除去丙酮得到穩(wěn)定的水性聚氨酯分散體。表2MDI-50和DL2000P制備分散體及其性能<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實例9~12實例9~12是使用MDI-50(2，4-二苯基曱烷二異氰酸酯含量51.62°/。，4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯含量47.92°/。和2，2-二苯基曱烷二異氰酸酯異構體含量0.47%)和DL2000B制備分散體，對所合成預聚體粘度、水性聚氨酯分散體粒徑、水性聚氨酯成膜后力學性能拉伸強度和斷裂伸長率做了表征，結果見表3。實例9將179.69克聚環(huán)氧丙烷醚二醇DL2000B、15.5克DMPA與50克丙酉同用均質機分散均勻后加入四頸瓶，另加入82.49克MDI-50，通入干燥氮氣，開動攪拌并逐漸升溫至7G。C，2小時后將反應物降溫至5(TC，加入68克丙酮與4.3克1，4-丁二醇，反應1.5小時后認為擴鏈反應完成。將預聚物溫度降至40。C以下，加入11.68克三乙胺，繼續(xù)降溫到30。C以下，使用FLUKO均質機，在快速攪拌的條件下加入去離子水進行分散，分散速度10000rpm,隨即加入0.97克乙二胺。最后減壓蒸餾除去丙酮得到穩(wěn)定的水性聚氨酯分散體。實例10將173.85克聚環(huán)氧丙烷醚二醇DL2000B、15.62克DMPA與50克丙酮用均質機分散均勻后加入四頸瓶，另加入88.61克MDI-50,使用微量移液器滴加辛酸亞錫約0.04g，通入干燥氮氣，開動攪拌并逐漸升溫至70°C，2小時后將反應物降溫至50°C,加入68克丙酮與6.23克1，4-丁二醇，反應1.5小時后認為擴鏈反應完成。將預聚物溫度降至40。C以下，加入11.77克三乙胺，繼續(xù)降溫到30。C以下，使用FLUK0均質機，在快速攪拌的條件下加入去離子水進行分散，分散速度10000rpm，隨即加入0.96克乙二胺。最后減壓蒸餾除去丙酮得到穩(wěn)定的水性聚氨酯分散體。實例11將180.56克聚環(huán)氧丙烷醚二醇DL2000B、15.47克DMPA與50克丙酮用均質機分散均勻后加入四頸瓶，另加入82.86克MDI-50，通入干燥氮氣，開動攪拌并逐漸升溫至70°C,2小時后將反應物降溫至5(TC，加入68克丙酮與2.65克1，4-丁二醇，反應1.5小時后認為擴鏈反應完成。將預聚物溫度降至40。C以下，加入ll.66克三乙胺，繼續(xù)降溫到30。C以下，使用FLUKO均質機，在快速攪拌的條件下加入去離子水進行分散，分散速度10000rpm,隨即加入2.01克乙二胺。最后減壓蒸餾除去丙酮得到穩(wěn)定的水性聚氨酯分散體。實例12將174.91克聚環(huán)氧丙烷醚二醇DL2000B、15.62克DMPA與50克丙酮用均質機分散均勻后加入四頸瓶，另加入89.27克MDI-50，通入干燥氮氣，開動攪拌并逐漸升溫至70°C,2小時后將反應物降溫至50°C，加入68克丙酮與4.56克1,4-丁二醇，反應1.5小時后認為擴鏈反應完成。將預聚物溫度降至40。C以下，加入11.77克三乙胺，繼續(xù)降溫到30。C以下，使用FLUKO均質機，在快速攪拌的條件下加入去離子水進行分散，分散速度10000rpm,隨即加入1.31克乙二胺。最后減壓蒸餾除去丙酮得到穩(wěn)定的水性聚氨酯分散體。表3MDI-50和DL2000B制備分散體及其性能<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>權利要求1.一種陰離子水性聚氨酯分散體，其特征在于，主要由以下原料制得1)100質量份聚醚多元醇；2)30～80質量份的二苯基甲烷二異氰酸酯異構體組合物；3)6～15質量份的含羧基二醇；4)0.5～6質量份的小分子交鏈劑；5)0.2～4質量份的胺類擴鏈劑；和6)1～12質量份的有機胺中和劑；可選擇地，和7)0.001～1質量份的催化劑。2.根據(jù)權利要求1所述的聚氨酯分散體，其特征在于，所述二苯基甲烷二異氰酸酯異構體組合物為40~80質量份。3.根據(jù)權利要求1或2任一所述的聚氨酯分散體，其特征在于，所述二苯基曱烷二異氰酸酯異構體組合物為2，4-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯和2,2-二苯基甲烷二異氰酸酯的組合物，其中，2，4-二苯基曱烷二異氰酸酯在異構體組合物中的含量以質量計為45~55%。4.根據(jù)權利要求3所述的聚氨酯分散體，其特征在于，所述2，2-二苯基曱烷二異氰酸酯在異構體組合物中的含量以質量計小于0.5%;優(yōu)選2，2-二苯基甲烷二異氰酸酯在異構體組合物中的含量以質量計小于0.2%。5.根據(jù)權利要求4所述的聚氨酯分散體，其特征在于，所述聚醚多元醇是羥值為45~145mgKOH/g的聚環(huán)氧丙烷醚二元醇，優(yōu)選羥值范圍為51~125mgK0H/g的聚環(huán)氧丙烷醚二元醇。6.根據(jù)權利要求5所述的聚氨酯分散體，其特征在于，所述小分子交鏈劑為62-400分子量的二元醇；優(yōu)選為乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、一縮二乙二醇和新戊二醇中的一種或多種。7.根據(jù)權利要求6所述的聚氨酯分散體，其特征在于，所述小分子交鏈劑為2~6質量份的1，4-丁二醇。8.根據(jù)權利要求7所述的聚氨酯分散體，其特征在于，所述含羧基二醇為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸；優(yōu)選為二羥甲基丙酸，且所述二羥曱基丙酸的用量為異氰酸酯、聚環(huán)氧丙烷多元醇、小分子交鏈劑和含羧基二醇質量總和的3~8質量％,進一步優(yōu)選為4~6質量％。9.根據(jù)權利要求8所述的聚氨酯分散體，其特征在于，所述胺類擴鏈劑為脂肪族或脂環(huán)族二元胺或三元胺；優(yōu)選為乙二胺，其中，乙二胺的用量按照如下公式計算乙二胺的用量=[(1~4)/7]x所合成預聚體的重量x所合成預聚體的異氰酸酯百分含量；進一步優(yōu)選為乙二胺的用量=[(2~3)/7]x所合成預聚體的重量x所合成預聚體的異氰酸酯百分含量；更進一步優(yōu)選為乙二胺的用量-[5/14]x所合成預聚體的重量x所合成預聚體的異氰酸酯百分含量。10.根據(jù)權利要求9所述的聚氨酯分散體，其特征在于，所述的有機胺中和劑為三乙胺或二甲氨基乙醇；催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、三乙胺和三亞乙基二胺中的一種或多種。11.根據(jù)權利要求1-10任一所述聚氨酯分散體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟將聚醚多元醇、含羧基二元醇、小分子交鏈劑和二苯基曱烷二異氰酸酯異構體組合物及適量有機溶劑、或者和催化劑投入反應釜內(nèi)，在609(TC反應1~4小時合成具有端異氰酸酯基的預聚體，隨后加入有機胺中和，調(diào)節(jié)pH值，再加入適量有機溶劑，并將上述混合物在水中分散乳化，然后加入胺類擴鏈劑，進行擴鏈，除去溶劑，即得陰離子水性聚氨酯分散體。12.根據(jù)權利要求11所述聚氨酯分散體的制備方法，其特征在于，所述調(diào)節(jié)pH值為7-9。13.根據(jù)權利要求12所述聚氨酯分散體的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑是丙酮或丁酮。14.根據(jù)權利要求13所述聚氨酯分散體的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑是用量為50~120質量份的丙酮；優(yōu)選為60~100質量份的丙酮。15.根據(jù)權利要14所述聚氨酯分散體的制備方法，其特征在于，將化學計量的二苯基甲烷二異氰酸酯異構體組合物和聚環(huán)氧丙烷醚二醇加入反應容器中，通入干燥氮氣，開動攪拌并逐漸升溫至70-8(TC,2小時后將反應物降溫至45-55°C,加入化學計量的二羥曱基丙酸與適量丙酮，保持反應溫度60-70°C，反應1.5小時后，再次加入適量丙酮，降低溫度至45-55°C,加入化學計量的1，4-丁二醇，反應l.5小時；測定預聚物NCO含量，將溫度降至40。C以下，加入化學計量的90100%中和劑三乙胺，繼續(xù)降溫到3(TC以下，使用高剪切分散機，在快速攪拌的條件下加入去離子水進行分散，隨即加入化學計量的乙二胺，最后減壓蒸餾除去丙酮，即得穩(wěn)定的陰離子水性聚氨酯分散體。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于皮革涂飾的陰離子水性聚氨酯分散體，主要由以下原料制得100質量份聚醚多元醇；30～80質量份的二苯基甲烷二異氰酸酯異構體組合物；6～15質量份的含羧基二醇；0.5～6質量份的小分子交鏈劑和0.2～4質量份的胺類擴鏈劑；可選擇性地，和0.001～1質量份的催化劑；本發(fā)明分散體具有更好的力學性能、耐溶劑性、耐水解性及強度高，固化快等優(yōu)點。文檔編號C08G18/48GK101307130SQ20081011672公開日2008年11月19日申請日期2008年7月16日優(yōu)先權日2008年7月16日發(fā)明者閆澤群,魏艷飛,黃岐善,瑩齊申請人:北京科聚化工新材料有限公司;煙臺萬華聚氨酯股份有限公司