專利名稱：一種用于合成高反應活性聚異丁烯的引發(fā)體系的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于合成高反應活性聚異丁烯的引發(fā)體系，特別是用于液
相純異丁烯、異丁烯惰性溶劑混合液或含異丁烯的c4餾分陽離子聚合弓1發(fā)體系，
合成出聚異丁烯末端a-雙鍵含量高于75 mol%，數(shù)均分子量為500 15000道爾
頓的高反應活性聚異丁烯。
由于化學結構特點，由異丁烯.(IB)制備聚異丁烯(PIB)只能通過陽離子 聚合反應過程，聚異丁烯分子鏈中的末端a-雙鍵含量是反應活性聚異丁烯產(chǎn)品 中最重要的質量標準，通常末端a-雙鍵含量在10 mol^以下的聚異丁烯，稱之 為普通聚異丁烯；當其末端ct-雙鍵含量大于70 mol^時，稱之為高反應活性聚 異丁烯，所述的末端a-雙鍵是指在聚異丁烯大分子中的位置為以下通式所示的 雙鍵。
其中R是首端基，如氫或叔丁基，n隨聚異丁烯分子量的變化而變化。聚 異丁烯的端基雙鍵類型和含量可使用^NMR或"CNMR測定。
高反應活性聚異丁烯具有良好應用前景。如DE-A2702604公開高反應活性 聚異丁烯可以作為生產(chǎn)潤滑油和燃料的添加劑的中間產(chǎn)物使用。高反應活性聚 異丁烯的末端(x-雙鍵可以與馬來酸酐反應來合成聚異丁烯/馬來酸酐加合物，然 后與某些胺類化合物反應制備成品添加劑。因為在加合物形成過程中與馬來酸 酐的反應主要是末端a-雙鍵，所以末端(x-雙鍵在端基中的比例是這類聚異丁烯 的一項重要質量指標。
背景技術：
當前已工業(yè)化的制備高反應活性聚異丁烯的工藝都基于BF3催化體系。如
BASF公司在專利US-A5,286,823 i、開了使用三氟化硼和3 20個碳原子的仲醇 和/或2 20個碳原子的醚絡合催化劑引發(fā)異丁烯在-60 (TC溫度下聚合制備數(shù) 均分子量500 5000道爾頓的高反應活性聚異丁烯的方法。EP-A1026175公開 了使用三氟化硼、醚類化合物、醇類化合物和/或一定量的水組成復合催化劑， 引發(fā)異丁烯聚合制備末端a-雙鍵含量至少80 moin/。的高反應活性聚異丁烯的方 法。BF3催化體系的缺點是毒性較大，價格昂貴，對設備的腐蝕性強。另外，由 BF3催化體系制備反應活性聚異丁烯過程中，BF3 配合劑形成的反陰離子中的 氟離子可從該反陰離子上轉移至聚異丁烯鏈端陽離子上，形成聚異丁烯基氟化 物。含氟雜質的聚合產(chǎn)物在用于合成燃料添加劑或潤滑油添加劑，并進一步應 用到發(fā)動機中時會放出HF導致設備的腐蝕破壞。
工業(yè)上AlCl3催化體系常被用來生產(chǎn)低分子量普通聚異丁烯。這些工藝一般 是以C4餾分為原料，主要有Cosden工藝和Standard工藝。Exxon-Mobil公司采 用A1C13懸浮分散于正己垸的催化體系引發(fā)異丁烯聚合。BP-Amaco公司采用 HC1/A1C13與烴類溶劑的復合物引發(fā)含異丁烯的混合C4餾分中異丁烯的聚合。 CN101033275A中提出使用含氮、磷或/和含氧的有機化合物作為配合劑與A1C13 組成配合物催化劑，引發(fā)含異丁烯的烴類物料或含異丁烯的C4餾分進行陽離子 聚合，制備末端(x-雙鍵含量大于50 mol。/。的反應活性聚異丁烯。在該催化引發(fā) 體系中選用的含氮、磷或/和含氧的有機化合物配合劑，是選自醇類、酮類、醚 類、胺類、酰胺類、醇胺類、吡咯烷酮類、膦酸酯，其中醚類化合物優(yōu)選不超 過4C的烷基醚，如乙醚、四氫呋喃。在該專利申請的實施例中公開在一40。C下 使用0.09mmo1四氫呋喃和0.45mmolAlCl3引發(fā)異丁烯聚合反應10min，只能得 到分子量高(Mn=12700)、分子量分布指數(shù)2.5和末端ex-雙鍵含量為72 mol的高反應活性聚異丁烯。研究表明，異丁烯陽離子聚合過程中形成長鏈碳陽離 子，通過質子脫除反應可轉化為末端具有雙鍵的聚異丁烯。長鏈碳陽離子末端
的兩個甲基上的(3-H或亞甲基上的P-H都可以被脫除，前者形成末端a -雙鍵， 后者則形成活性較低的內(nèi)雙鍵。因此，要提高末端a-雙鍵含量，需要引發(fā)體系 能夠有選擇性的脫除質子。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種用于合成高反應活性聚異丁烯的弓I發(fā)體系，可有效控制異 丁烯的聚合，選擇性脫除質子，從而顯著提高聚異丁烯末端a-雙鍵含量，并且 有較窄的分子量分布。
本發(fā)明提供的引發(fā)體系，含有A和B組分，組分A為如通式AlR(3.n)Cl。 的化合物催化劑，其中R為乙基或異丁基，n二l 3的整數(shù)；組分B為酚類、 哌啶類、6 16 C的烷基醚類化合物中的一種或者一種以上的混合物作為配合 劑。
本發(fā)明的引發(fā)體系中，所述的組分B與組分A的摩爾配比為0.05 2.0，組 分A與聚合原料中異丁烯單體的摩爾配比為0.02% 3.0%。
本發(fā)明的引發(fā)體系中，組分A選自三氯化鋁、二氯乙基鋁、 一氯二乙基鋁、 二氯異丁基鋁、 一氯二異丁基鋁中的一種或者一種以上混合物，優(yōu)選三氯化鋁。
本發(fā)明的引發(fā)體系中，組分B所述的酚類化合物選自下述化合物中的一種 或者多種鄰-鹵代酚、間-鹵代酚、對-鹵代酚、鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、 2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2-丁基苯酚、鄰-苯二酚、間-苯二酚、 對-苯二酚、2,6-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,3-二甲基苯酚、萘酚、萘二酚。 優(yōu)選鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、2-乙基苯酚。
本發(fā)明的引發(fā)體系中，組分B所述的哌啶類化合物選自下述化合物中的一種或者多種2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2,3-二甲基哌啶、2，4-二甲 基哌啶、2,6二甲基哌啶、2-乙基哌啶、2-丙基哌啶、2-丁基哌啶、3-乙基哌啶、 4-乙基哌啶、2，3-二乙基哌啶、2,4-二乙基哌啶、2,6-二乙基哌啶。優(yōu)選2-甲基哌 啶、2-乙基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2，6-二乙基哌啶。
本發(fā)明的引發(fā)體系中，組分B所述的6到16個碳原子(6 16C)醚類化合 物選自下述化合物中的一種或者多種正丙醚、正丁醚、正戊醚、正己醚、正 庚醚、正辛醚、異丙醚、異丁醚、叔丁醚、丁基異丙基醚、異丁基異丙基醚、 卜甲基二丙醚、異丁基丁基醚、1-乙基丙基丁醚、丁基戊基醚、異丙基己基醚、 異丙基庚基醚、丙基庚基醚、1-乙基丙基醚、l-乙基丁醚、丁基己基醚、1-甲基 丁醚、2-甲基丁醚、2-乙基丁醚、2，.2-二甲基丙基醚、3-甲基丁醚、1-甲基戊醚、 異丁基庚基醚、丁基庚基醚、異丙基己基醚、戊基己基醚、丙基己基醚、2，2-二甲基丁醚、戊基庚基醚、4-甲基戊基醚、己基庚基醚、丁醚癸基醚、戊基癸 基醚、庚基己基醚、6-甲基庚醚、己基癸基醚、2，5-二甲基己醚。
6 16C的醚類化合物具有較長的碳鏈，增加了醚類化合物的供電性，增大 了醚類化合物作為配合劑時的空間位阻，從而增大醚分子中氧原子與引發(fā)體系 中組分A產(chǎn)生絡合作用的空間位阻，反離子的體積增加，降低了聚異丁烯長鏈 碳陽離子末端亞甲基上的(3-H脫除幾率，有利于聚異丁烯長鏈碳陽離子末端靠 外側的兩個甲基上的(3-H發(fā)生脫除反應，形成末端a -雙鍵的幾率增加。
上述6 16C醚類化合物優(yōu)選采用6 10個C的醚類，例如異丙醚、正丁醚 或異戊醚，與A1C13配合來引發(fā)異丁烯聚合，產(chǎn)物的端基a -雙鍵的含量可達92 93%。 本發(fā)明的組分B配合劑中酚類化合物、哌啶類化合物屬于強供電性化合物， 它們都可與引發(fā)體系中組分A發(fā)生絡合作用，降低引發(fā)體系中組分A的Lewis酸性。此外，由于酚類化合物的苯環(huán)、哌啶類化合物的氮雜環(huán)均可產(chǎn)生較明顯 的空間位阻作用，降低了聚異丁烯長鏈碳陽離子末端亞甲基上的P-H脫除幾率， 有利于脫除靠外側兩個甲基上的(3-H，從而具有明顯的選擇性，達到提高末端(X-雙鍵目的。 .
本發(fā)明的引發(fā)體系中，除含有A、 B組分外，還含有通常使用的引發(fā)劑，如 少量的水、質子酸或叔垸基氯類化合物。優(yōu)選在體系中用微量水(2X1(T4 5X 10—3mol/L)作引發(fā)劑，與A組分、B組分共同作用產(chǎn)生引發(fā)活性中心，成本低， 環(huán)保。
本發(fā)明提供的引發(fā)體系，所述的組分B與組分A的摩爾配比可在0.05 2.0 范圍調節(jié)，以制備不同分子量和末端(x-雙鍵含量的反應活性聚異丁烯，優(yōu)選摩 爾配比0.07 1.6。本發(fā)明的引發(fā)體系可以預先制備，也可在聚合體系中即時生 成。
本發(fā)明提出的引發(fā)體系的應用，優(yōu)選用于引發(fā)以液相純異丁烯、異丁烯惰 性溶劑混合液或含異丁烯的C4餾分為原料的聚合體系的陽離子聚合。異丁烯的 惰性溶劑溶液所使用的惰性溶劑可以是飽和烴(如戊垸、己烷、辛垸、環(huán)己烷、 甲基環(huán)己烷)或鹵代烴(如一氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷)中的一種或幾種 組成的混合溶劑。C4餾分是石油裂解或催化裂化產(chǎn)生的含異丁烯、l-丁烯、2-丁烯和丁烷等組分組成的烴類混合物。由于本發(fā)明引發(fā)體系的高選擇性，C4餾 分不需要進行氫化異構化處理就可直接應用于聚合。
本發(fā)明的引發(fā)體系在引發(fā)上述含異丁烯原料聚合時，工藝條件用通常的陽 離子聚合原則確定。 一般壓力在大氣壓力下進行，聚合過程中，由于反應體系 自身的氣化或液化，可能使反應器內(nèi)保持一定壓力。通常使用異丁烯的惰性溶 劑溶液作為聚合原料時，反應器內(nèi)壓力低于大氣壓；使用含異丁烯的混合Q餾分作為聚合原料時，反應器內(nèi)壓力高于大氣壓?？偟膩碚f壓力對最終產(chǎn)物的分 子量、分子量分布或端基結構影響很??；異丁烯聚合在等溫下進行，聚合溫度
為-60 4(TC，優(yōu)選-40 3(TC;在引發(fā)聚合時，引發(fā)體系用量根據(jù)聚合產(chǎn)物的分
子量和反應溫度所定。其用量增加，聚合產(chǎn)物的分子量降低，反之亦然。引發(fā)
體系中組分A與聚合原料中異丁烯的摩爾配比為0.02% 3.0%。
本發(fā)明的引發(fā)體系引發(fā)異丁烯的聚合可在常規(guī)反應器及工藝下進行。聚合 反應可以是間歇或連續(xù)的進行。聚合反應時間為1 60min，優(yōu)選l 40min，這 主要取決于聚合反應條件和工藝成本及產(chǎn)品性能指標。聚合完成后通過向體系 中引入使催化劑失活的物質，例如水、醇、醚、乙腈、胺或無機堿水溶液以使 聚合終止。終止聚合后，揮發(fā)掉未反應的單體和溶劑，用乙醇或水反復洗滌聚 合產(chǎn)物，最后用真空烘箱干燥。聚合產(chǎn)物的分子量和分子量分布用GPC法測試， 產(chǎn)物的端基結構用'HNMR表征(.氖代氯仿作溶劑，TMS作內(nèi)標)。
本發(fā)明的效果本發(fā)明在含氮或含氧化合物中，選擇既具有適當空間位阻， 又具有較強供電性的酚類化合物、哌啶類化合物或6 16C的醚類化合物與組分 A配合組成共引發(fā)劑，該引發(fā)體系用于原料為液相純異丁烯、異丁烯惰性溶劑 混合液或含異丁烯的C4餾分的陽離子聚合，可大幅度提高聚異丁烯末端a -雙鍵 含量，普遍提高到75moP/。以上，較優(yōu)在90molQ/。，最優(yōu)可達到96molX。制 得的高反應活性聚異丁烯的數(shù)均分子量一般在600 8000道爾頓，分子量分布 較窄，可達到1.6。由于本發(fā)明提供的引發(fā)體系的高選擇性，C4餾分作為原料時 不需要進行氫化異構化處理就可直接應用于聚合，生產(chǎn)工藝簡單，重復性好， 易于工業(yè)生產(chǎn)。
具體實施例方式
通過以下用于說明本發(fā)明的某些代表性實例可以更好的理解本發(fā)明，盡管給出了這些實施例，但還應包括在不偏離本發(fā)明范圍條件下，對本領域技術人 員來說顯而易見的各種改變。 實施例1
高純氮氣保護下，向20ml含有垸烴和烯烴混合Q餾分中([IBh2.7mol/L,IB 為異丁烯，[H2O]=5.1X10-4mol/L)加入0.08 mmol鄰甲酚和0.16mmo1 A1C13配 合物引發(fā)異丁烯聚合，-20°(:下反應201^11，加入0.1g/L的NaOH/C2HsOH溶液 終止反應。聚合產(chǎn)物用乙醇沉淀，并用去離子水、乙醇反復洗滌，最后置于真 空烘箱4(TC干燥24小時除去揮發(fā)性雜質。IB的轉化率為73%。聚合產(chǎn)物的數(shù) 均分子量7500，分子量分布2.4，末端0^-雙鍵含量95%。
實施例2
高純氮氣保護下，向20ml含有垸烴和烯烴混合Ct餾分中([IB]=2.7mol/L， [H2O]=l.lX10-3mol/L)加入0.14 mmol鄰甲酚和0.16mmol AlCl3引發(fā)異丁烯聚 合，-20匸下反應201^11，加入0.1g/L的NaOH/C2H50H溶液終止反應。聚合產(chǎn) 物用乙醇沉淀，并用去離子水、乙醇反復洗滌，最后置于真空烘箱4(TC干燥24 小時除去揮發(fā)性雜質。IB轉化率為26c/。。聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量8500，分子量 分布為2.3，末端01-雙鍵含量96%。
實施例3
高純氮氣保護下，向20ml IB與二氯甲烷/正己烷~ =40/60)的溶液 ([IB]=0.87mol/L， [H20]=4.1 X l(T4 mol/L)中加入0.4mmol正丁醚禾口 0.4mmol A1C13配合物引發(fā)異丁烯聚合，25。C下反應30min，加入O.lg/L的NaOH/C2H5OH 溶液終止反應。聚合產(chǎn)物用乙醇沉淀，并用去離子水、乙醇反復洗滌，最后置 于真空烘箱4(TC干燥24小時除去揮發(fā)性雜質。IB的轉化率為47%。聚合產(chǎn)物 的數(shù)均分子量1800，分子量分布為1.6，末端01-雙鍵含量76%。實施例4
高純氮氣保護下，向20ml IB與二氯甲垸/正己烷0~=55/45)的溶液 ([IB]=2.0mol/L, [H20]=9.2X 10-4mol/L)中加入0.44mmol AlCls和0,53mmol異 戊醚配合物引發(fā)異丁烯聚合，0。C下反應20min，加入lml O.lg/L的NaOH/C2HsOH
溶液終止反應。聚合產(chǎn)物用乙醇沉淀，并用去離子水、乙醇反復洗滌，最后置 于真空烘箱4CTC干燥24小時除去揮發(fā)性雜質。IB轉化率為65%。聚合產(chǎn)物的 數(shù)均分子量1900，分子量分布為3.0，末端a-雙鍵含量92。/。。
高純氮氣保護下，向20ml IB與二氯甲垸/正己垸(vA^55/45)的溶液 ([IB]=2.0mol/L, [H20]=8.6X 104mol/L)中加入0.5mmo1正丁醚和0.4mmol A1C13 配合物引發(fā)異丁烯聚合，0。C下反應20min，加入O.lg/L的NaOH/C2H5OH溶液
終止反應。聚合產(chǎn)物用乙醇沉淀，并用去離子水、乙醇反復洗滌，最后置于真 空烘箱4(TC干燥24小時除去揮發(fā)性雜質。IB轉化率為5"/。。聚合產(chǎn)物的數(shù)均 分子量2200，末端a-雙鍵含量93%。 實施例6
高純氮氣保護下，向20ml IB與二氯甲烷/正己垸(vA^55/45)的溶液 ([IB]=2.0mol/L, [H20]=8.7Xl(T4mol/L)中加入0.66mmol異丙醚和0.44mmol AlCl3配合物引發(fā)異丁烯聚合，(TC下反應20min，加入O.lg/L的NaOH/C2H5OH
溶液終止反應。聚合產(chǎn)物用乙醇沉淀，并用去離子水、乙醇反復洗滌，最后置 于真空烘箱4(TC干燥24小時除去揮發(fā)性雜質。IB轉化率為32%。聚合產(chǎn)物的 數(shù)均分子量1300，產(chǎn)物末端a-雙鍵含量92%。 實施例7
高純氮氣保護下，向lOmlIB與正己烷的溶液([IB]=2.6mol/L， [H20]=8.3Xl(T4mol/L)中加入0.008 mmol 2-甲基哌啶和0.08mmol A1C13引發(fā)異丁烯聚合， -40°。下反應301^11，加入O.lg/L的NaOH7C2H50H溶液終止反應。聚合產(chǎn)物用 乙醇沉淀，并用去離子水、乙醇反復洗滌，最后置于真空烘箱4(TC下干燥24小 時除去揮發(fā)性雜質。IB的轉化率為67%。聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量12300，分子 量分布為2.2，末端a-雙鍵含量94。/。。 實施例8
高純氮氣保護下，向10ml IB與正己烷的溶液([IB]=2.6mol/L, [H20]=8.1X l(T4mol/L)中加入0.008mmol 2-甲基哌啶和0.079mmol A1C13引發(fā)異丁烯聚合， -20匸下反應301^11，加入O.lg/L的NaOH/C2H50H溶液終止反應。聚合產(chǎn)物用 乙醇沉淀，并用去離子水、乙醇反復洗滌，最后置于真空烘箱40。C下干燥24小 時除去揮發(fā)性雜質。IB轉化率為64。/。。聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量8100，分子量分 布為2.5，末端a-雙鍵含量為75%。
實施例9
高純氮氣保護下，向20mlIB與二氯甲烷的溶液([IB]=2.0mol/L, [H20]=1.5 Xl(r3mol/L)中加入0.074mmol正丁醚和0.32 mmol AlEtCl2 (二氯乙基鋁)引發(fā) 異丁烯聚合，-13°0下反應201^11，加入0.1g/L的NaOH/C2HsOH溶液終止反應。 聚合產(chǎn)物用乙醇沉淀，并用去離子水、乙醇反復洗滌，最后置于真空烘箱4(TC 下干燥24小時除去揮發(fā)性雜質。IB轉化率為22W，末端01-雙鍵含量為79%。
權利要求
1.一種用于合成高反應活性聚異丁烯的引發(fā)體系，其特征在于，所述引發(fā)體系含有以下組分組分A為如通式AlR(3-n)Cln的化合物，其中R為乙基或異丁基，n＝1～3的整數(shù)；組分B為下述化合物中的一種或者一種以上的混合物酚類、哌啶類、6～16C的烷基醚類。
2. 根據(jù)權利要求1的引發(fā)體系，其特征在于所述的組分B與組分A的摩 爾配比為0.05~2.0，組分A與引發(fā)聚合原料中異丁烯單體的摩爾配比為0.02% 3.0%。
3. 根據(jù)權利要求l的引發(fā)體系，其特征為所述的組分A選自三氯化鋁、二氯乙基鋁、 一氯二乙基鋁、二氯異丁基鋁、 一氯二異丁基鋁中的一種或者一 種以上。
4. 根據(jù)權利要求1的引發(fā)體系，其特征在于，所述的組分B選自下述化合 物中的一種或者多種鄰-鹵代酚、'間-鹵代酚、對-鹵代酚、鄰-甲酚、間-甲酚、 對-甲酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2-丁基苯酚、鄰-苯二酚、間-苯二酚、對-苯二酚、2,6-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2,3-二甲基苯酚、萘酚、 萘二酚。
5. 根據(jù)權利要求1的引發(fā)體系，其特征在于，所述的組分B選自下述的一 種或者多種正丙醚、正丁醚、正戊醚、正己醚、正庚醚、正辛醚、異丙醚、 異丁醚、叔丁醚、丁基異丙基醚、異丁基異丙基醚、1-甲基二丙醚、異丁基丁 基醚、1-乙基丙基丁醚、丁基戊基醚、異丙基己基醚、異丙基庚基醚、丙基庚 基醚、1-乙基丙基醚、l-乙基丁醚、丁基己基醚、l-甲基丁醚、2-甲基丁醚、2-乙基丁醚、2，2-二甲基丙基醚、3-甲基丁醚、l-甲基戊醚、異丁基庚基醚、丁基庚基醚、異丙基己基醚、戊基己基醚、丙基己基醚、2，2-二甲基丁醚、戊基庚基醚、4-甲基戊基醚、己基庚基醚、丁醚癸基醚、戊基癸基醚、庚基己基醚、 6-甲基庚醚、己基癸基醚、2，5-二甲基己醚。
6.根據(jù)權利要求1的引發(fā)體系，其特征在于，所述的組分B選自下述化合 物中的一種或者多種2_甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2,3-二甲基哌啶、 2,4-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2-乙基哌啶、2-丙基哌啶2-丁基哌啶、3-乙基哌啶、4-乙基哌啶、2,3-二乙基哌啶、2,4-二乙基哌啶、2,6-二乙基哌啶。
7、如權利要求1所述的引發(fā)體系的應用，其特征為用于引發(fā)以液相純異 丁烯、異丁烯惰性溶劑混合液或含異丁烯的C4餾分為原料的聚合體系陽離子聚
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于合成高反應活性聚異丁烯的引發(fā)體系，該引發(fā)體系含有組分A和組分B，其中組分A是通式為AlR_(3-n)Cl_n的化合物，組分B為酚類、哌啶類、6～16C的烷基醚類中的一種或者一種以上的混合物，組分B與組分A的摩爾配比為0.05～2.0。本發(fā)明的引發(fā)體系對含異丁烯C₄餾分中的異丁烯聚合具有高選擇性，可大幅度提高末端α-雙鍵含量。采用本發(fā)明引發(fā)體系應用于引發(fā)以液相純異丁烯、異丁烯惰性溶劑混合液或含異丁烯的C₄餾分原料的聚合體系陽離子聚合，制得的聚異丁烯數(shù)均分子量為500～15000道爾頓，末端α-雙鍵含量最優(yōu)達96mol％。生產(chǎn)工藝簡單，重復性好，易于工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C08F4/00GK101613423SQ200810115710
公開日2009年12月30日 申請日期2008年6月27日 優(yōu)先權日2008年6月27日
發(fā)明者強 劉, 吳一弦, 鵬 周, 張來寶 申請人:北京化工大學