專利名稱：一種含聚異丁烯和聚陰離子的兩親性嵌段共聚物及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)高分子化合物領(lǐng)域，涉及一種含聚異丁烯和聚陰離子的兩親性嵌段共聚物及其制備。
背景技術(shù)：
聚烯烴材料包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚1-丁烯、聚異丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙丙橡膠(EPR)、乙丙二烯橡膠(EPDM)等，具有性能/價(jià)格比高、力學(xué)性能好和熱性能穩(wěn)定以及結(jié)晶性調(diào)變范圍大、加工性能優(yōu)良、安全穩(wěn)定性好、可循環(huán)再利用等特點(diǎn)。但聚烯烴固有的非極性和惰性使其印染性、黏結(jié)性以及與其他材料的相容性都較差。Dow化學(xué)公司通過催化技術(shù)的突破，開發(fā)了一種新的烯烴嵌段共聚物(OBCs)，即乙烯-辛烯嵌段共聚物 (Olefin Block Copolymers, OBCs)。由于分子鏈中“硬(高剛性)”和“軟(高彈性)”鏈段交替排列，且長(zhǎng)度可變，因而具有獨(dú)特的撓曲性、耐熱性、耐磨性、壓縮永久變形性能和加工性能等的綜合平衡性能。然而，這類烯烴嵌段共聚物依然是疏水性的，無法應(yīng)用到極性/ 非極性的雙相體系中。近年來，世界上對(duì)高活性聚異丁烯的需求量越來越大。聚異丁烯(PIB)是異丁烯經(jīng)陽離子聚合的產(chǎn)物，按分子量大小大致可為高、中、低分子量三個(gè)品級(jí)。無色聚異丁烯無味、無毒、不易燃、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐酸、耐堿、耐水、耐寒、耐熱、耐老化、耐臭氧、耐氧、耐紫外線，其用途十分廣泛。而高活性聚異丁烯(HRPIB ;Highly Reactive-Polyisobutylene) 是聚異丁烯α-末端雙鍵含量大于85%的低分子量聚異丁烯，其主要特點(diǎn)是可以通過綠色環(huán)保的工藝生產(chǎn)出聚異丁烯無灰分散劑(內(nèi)燃機(jī)潤(rùn)滑油添加劑)，這種分散性能和低溫性能俱佳且不含鹵素的產(chǎn)品一經(jīng)問世就備受用戶的青睞，幾乎滲透到低分子量聚異丁烯 (LPIB)所有的應(yīng)用領(lǐng)域，尤其是潤(rùn)滑油添加劑和燃料油添加劑行業(yè)。此外，還在乳化炸藥、 表面活性劑、清潔劑及防銹劑等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，市場(chǎng)前景廣闊。高活性聚異丁烯還可以制備各種各樣的接枝和嵌段共聚物，許多新用途也逐漸開發(fā)出來，如多功能潤(rùn)濕劑聚異丁烯酸甘油酯、高分子材料內(nèi)增塑劑等，但這些嵌段共聚物絕大部分是疏水的，仍然無法推廣到非均相體系中應(yīng)用。因此，合成具有兩親性的聚異丁烯嵌段共聚物勢(shì)在必行，且應(yīng)用潛力巨大，將來會(huì)有很大的市場(chǎng)前景?，F(xiàn)有技術(shù)中，基于合成聚異丁烯嵌段共聚物的研究主要有(1)美國(guó)卡內(nèi)基梅隆大學(xué)Matyjaszewski K.課題組用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 (ATRP)方法，以聚異丁烯為前驅(qū)體合成了 ATRP大分子引發(fā)劑，引發(fā)苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合，形成嵌段共聚物PIB-b-PS和PIB-b-PMMA。(參見Jakubowski，W.； Tsarevsky, N. V. ；Higashihara, T. ；Faust, R. ；Matyjaszewski, K. Macromolecules 2008, 41,2318-2323)；(2)美國(guó)馬薩諸塞大學(xué)盧維爾分校Faust R.課題組研究了聚異丁烯和聚乙烯二茂鐵(PVFc)嵌段共聚物(PIB-b-PVFc)的獨(dú)特的橡膠性能。(參見=Higashihara, T.； Faust, R. Macromolecules 2007，40，7453—7463)；
(3)美國(guó)南密西西比大學(xué)WMorey課題組用陽離子聚合和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)聯(lián)合的方法，合成了聚丙烯酸與聚異丁烯及聚苯乙烯的嵌段共聚物 (PAA2-PIB-b-PS)。(參見Breland，L. K. ；Storey, R. F. Polymer 2008，49，1154-1163)；(4)美國(guó)阿克隆大學(xué)Puskas J. E.課題組采用陽離子聚合方法，制備了基于聚異丁烯和多面齊聚倍半硅氧烷(P0SQ的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料(PIB-P0SQ，增強(qiáng)了材料的機(jī)械性能。(參見Soytas, S. H. ；Lim, G. T. ；Puskas, J. E. Macromol. Rapid Commun. 2009, 30, 2112-2115)；(5)專利號(hào)為200310116817. 7的中國(guó)發(fā)明提供一種用于有機(jī)聚合物填充改性的偶聯(lián)劑及其制備方法，這種偶聯(lián)劑是利用馬來酸酐與聚異丁烯，在引發(fā)劑或無引發(fā)劑的作用下，進(jìn)行接枝反應(yīng)制備馬來酸酐接枝聚異丁烯聚合物，其接枝率可控制范圍在1 80%。 其中聚異丁烯是分子量為800 lOOOOg/mol的普通聚異丁烯或高活性聚異丁烯，接枝反應(yīng)溫度120 250°C，反應(yīng)時(shí)間30 240分鐘。制備的偶聯(lián)劑能有效地改進(jìn)有機(jī)聚合物和無機(jī)填充物的相容性和粘合力，具有無污染、接枝率控制精確、應(yīng)用范圍廣等；(6)專利號(hào)為200810038559.8的中國(guó)發(fā)明提供一種馬來酸酐接枝聚異丁烯共聚物的溶劑熱制備方法在高壓釜中，放入液態(tài)聚異丁烯、馬來酸酐、引發(fā)劑和抗氧劑，并在需要時(shí)放入相應(yīng)溶劑，控制反應(yīng)溫度，使體系處在類超臨界的狀態(tài)進(jìn)行接枝反應(yīng)來制備馬來酸酐接枝聚異丁烯。制備的馬來酸酐接枝聚異丁烯可直接用于聚碳酸酯、聚酯、尼龍、聚氨酯、聚氯乙烯等極性樹脂的增韌劑，可得到綜合性能較好的復(fù)合材料；(7)專利號(hào)為200910048737. X的中國(guó)發(fā)明提供一種甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚異丁烯共聚物的制備方法，在高壓釜中，放入聚異丁烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、共聚單體、引發(fā)劑和穩(wěn)定劑，并在需要時(shí)放入相應(yīng)的溶劑，控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，使體系處在類超臨界的狀態(tài)進(jìn)行接枝反應(yīng)來制備甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚異丁烯共聚物。制備的甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚異丁烯共聚物可直接用于不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、 飽和聚酯、尼龍、聚氨酯等極性材料的增韌劑，可得到綜合性能較好的復(fù)合材料。然而，據(jù)我們調(diào)研，上述技術(shù)中對(duì)于含聚異丁烯和聚陰離子的兩親性嵌段共聚物及其制備的研究報(bào)道甚少，已報(bào)道的含聚異丁烯嵌段共聚物絕大部分是疏水性的，不具有親水-親油的兩親性，仍然無法推廣到非均相體系中應(yīng)用，因而具有一定的局限性。兩親性嵌段共聚物(amphiphilic block copolymer)，從廣義上講，組成共聚物分子鏈的兩個(gè)嵌段分別為親水性和疏水性鏈段。這類共聚物在溶劑中當(dāng)濃度達(dá)到臨界膠束濃度(critical micelle concentration, cmc)時(shí)，可以形成自組裝聚集體。兩親性聚合物在同一個(gè)大分子鏈中既含有親水性鏈段，也含有親油性鏈段，因而具有獨(dú)特的表面性能，可以用作乳化劑、分散劑、穩(wěn)定劑、水溶液中的抗凝劑、表面活性劑和聚合物共混材料及復(fù)合材料的相容劑。通常制備兩親性嵌段共聚物的方法主要有活性陰離子聚合、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合 (GTP)、氮氧自由基聚合(NMP)，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合 (RAFT)及氧陰離子引發(fā)聚合(OIP)。這些可控/活性聚合方法是制備嵌段共聚物強(qiáng)有力的技術(shù)手段。其中，氧陰離子引發(fā)聚合具有許多的優(yōu)點(diǎn)反應(yīng)活性高，速度快；通過引發(fā)體系結(jié)構(gòu)的改變，可以設(shè)計(jì)合成各種新型的、末端帶特殊功能基團(tuán)的兩親性共聚物以及多種多樣的模型聚合物。與活性陰離子聚合相比，氧陰離子引發(fā)聚合的方法簡(jiǎn)便，易于控制，可以在室溫下進(jìn)行。 因此，需要研發(fā)一種利用氧陰離子引發(fā)聚合法制備具有兩親性的聚異丁烯嵌段共聚物的方法，拓展聚異丁烯嵌段共聚物的應(yīng)用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種兩親性的聚異丁烯嵌段共聚物及其制備方法。為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種聚異丁烯嵌段共聚物，所述聚異丁烯嵌段共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1. 一種聚異丁烯嵌段共聚物，其特征在于，所述聚異丁烯嵌段共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
2.權(quán)利要求1所述聚異丁烯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟首先利用高活性聚異丁烯，通過硼氫化氧化方法，制備末端含羥基的聚異丁烯PIB-OH ；然后在氫化鉀存在下，將聚異丁烯末端羥基轉(zhuǎn)化為氧陰離子ΡΙΒ-0—Κ+，作為大分子引發(fā)劑，引發(fā)甲基丙烯酸叔丁酯聚合，獲得聚異丁烯和聚甲基丙烯酸叔丁酯二嵌段共聚物PIB-b-PtBMA ； 然后在三氟乙酸催化下，將聚甲基丙烯酸叔丁酯鏈段的側(cè)基水解，獲得含聚異丁烯和聚甲基丙烯酸二嵌段共聚物PIB-b-PMAA ；進(jìn)一步地，所述二嵌段共聚物PIB-b-PMAA在堿性介質(zhì)中，聚甲基丙烯酸鏈段中的羧基-COOH形成-COO—陰離子，即得到含聚異丁烯和聚陰離子的
3.權(quán)利要求2所述聚異丁烯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟
4.權(quán)利要求3所述聚異丁烯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述高活性聚異丁烯的端烯含量為85%以上；所述高活性的聚異丁烯的數(shù)均分子量為1000 4000g/mol。
5.一種末端含羥基的聚異丁烯，其特征在于，所述末端含羥基的聚異丁烯的結(jié)構(gòu)式為
6.一種聚異丁烯末端氧陰離子，其特征在于，所述聚異丁烯末端氧陰離子的結(jié)構(gòu)式為
7. 一種聚異丁烯和聚甲基丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物，其特征在于，所述聚異丁烯和聚甲基丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)式為
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)高分子化合物領(lǐng)域，公開了一種含聚異丁烯和聚陰離子的兩親性嵌段共聚物及其制備方法，所述聚異丁烯嵌段共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為式中，x＝18～60，y＝10～120，M+代表K+或Na+離子；本發(fā)明提供了一種同時(shí)含有疏水性的聚異丁烯鏈段和親水性的聚陰離子鏈段的兩親共聚物，拓展了含有聚異丁烯的嵌段共聚物的應(yīng)用范圍，使之可以應(yīng)用到非均相體系中；本發(fā)明合成步驟簡(jiǎn)單，克服了傳統(tǒng)陰離子聚合反應(yīng)需要在極低溫度、高真空等苛刻條件下進(jìn)行的缺點(diǎn)，易于控制，可在室溫下進(jìn)行，反應(yīng)活性高，反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率趨近100％，分子量可控，且產(chǎn)物純凈，幾乎無需后處理過程。
文檔編號(hào)C08F293/00GK102391443SQ201110247529
公開日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月24日
發(fā)明者倪沛紅, 周明星, 張明祖, 朱秀林, 王懷超 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)