專利名稱：由用陰離子聚電解質(zhì)分散劑穩(wěn)定化的含氟聚合物分散體形成填充的軸承的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由具有降低的含氟表面活性劑含量的穩(wěn)定化含氟聚 合物分散體形成填充的軸承。
背景技術(shù)：
為了賦予剝離性、耐化學(xué)品性和耐熱性、腐蝕防護、清潔性、低 易燃性和耐候性，含氟聚合物被施用于許多底材上。在含氟聚合物中，
聚四氟乙烯(PTFE)均聚物和改性PTFE的涂層提供最高的熱穩(wěn)定性， 但是與四氟乙烯(TFE)共聚物不同，其不能通過熔融加工形成膜和涂 層。因此，已經(jīng)開發(fā)出施用PTFE均聚物和改性PTFE的涂層的其他 方法。 一種所述方法是分散體涂覆，其施用分散體形式的含氟聚合物。 涂覆方法中使用的分散體通常是以濃縮形式且如Marks等的美國專 利3,037,953中所指出其含有相當(dāng)多的非離子表面活性劑(例如6-8% 重量)。類似分散體和涂覆方法也用于產(chǎn)生可熔融加工的含氟聚合物 的涂層。
對于一些專門的含氟聚合物分散體應(yīng)用來說，用于穩(wěn)定化的通用 非離子表面活性劑如烷基酚乙氧基化物或脂族醇乙氧基化物并不適 合。 一種這樣的應(yīng)用為制造填充含氟聚合物軸承，其中在處理和運輸 期間已使用陰離子表面活性劑來使分散體穩(wěn)定化。為了制備用于軸承 制造的含氟聚合物，加入鋁鹽，通常為硝酸鹽或硫酸鹽，使其與陰離 子表面活性劑如十二坑基硫酸鈉反應(yīng)以形成不可溶的十二烷基硫酸 鋁。因此，PTFE因表面活性劑損失而凝結(jié)，形成稱為"糊狀物(mush)" 的稠混合物。最終使用者在形成糊狀物之前或之后加入合適填料如鉛粉、二硫化鉬或其他適于特定軸承應(yīng)用的填料。通常加入少量非離子 表面活性劑或與水不混溶的有機物如甲苯以促進填料濕潤且控制"糊 狀物"的粘度。將糊狀物壓延在金屬條上且將其燒結(jié)以形成涂覆的底
材，所述底材形成軸承。由于PTFE和/或填料的潤滑性質(zhì)，填充含氟 聚合物的軸承可以干燥非潤滑形式使用，即可在無潤滑油或油脂的情 況下使用。用非離子表面活性劑穩(wěn)定化的典型分散體更難以凝結(jié)且不 形成適用于填充含氟聚合物軸承制造的可接受的糊狀物。
含氟表面活性劑通常用作含氟聚合物的分散聚合中的成分，所述 含氟表面活性劑充當(dāng)非調(diào)聚分散劑。例如，含氟表面活性劑的此用途 的早期描述見于Berry的美國專利2,559,752中。然而，由于環(huán)境關(guān) 系且因為含氟表面活性劑昂貴，所以已開發(fā)出自水性含氟聚合物分散 體中減少并回收含氟表面活性劑的方法。
如美國專利3，882，153(Seki等)、美國專利4,282， 162(Kuhls)和美 國6,833,403(Bladel等)所指出， 一種通用方法是通過使含氟表面活性 劑吸附到離子交換樹脂上將其除去。為了有效除去，如Marks等的美 國專利3,037,953、 Mium等的美國6，153,688和Cava腿gh等的美國 專利6,956,078所公開，將這類分散體用非離子表面活性劑如烷基酚 乙氧基化物或脂肪醇乙氧基化物穩(wěn)定化。使用用非離子表面活性劑穩(wěn) 定化的分散體，因為在不存在非離子表面活性劑的情況下除去含氟表 面活性劑通常導(dǎo)致分散體凝結(jié)。
如果企圖對用陰離子烴表面活性劑如十二烷基硫酸鈉而不是非 離子表面活性劑穩(wěn)定化的上文討論的含氟聚合物分散體使用陰離子 交換法，則陰離子烴表面活性劑將與引起分散體凝結(jié)的含氟表面活性 劑一起自分散體除去。
發(fā)明概迷
本發(fā)明提供一種制作填充含氟聚合物軸承的方法，其包括提供包 含含氟聚合物顆粒和足以穩(wěn)定化的量的陰離子聚電解質(zhì)分散劑的水性含氟聚合物分散體。所述分散體包含基于分散體的重量計算小于約
300ppm的含氟表面活性劑。使分散體凝結(jié)產(chǎn)生糊狀物且在產(chǎn)生糊狀 物之前或之后將軸承填料加入分"R體中。將包含軸承填料的糊狀物施 用到軸承底材上以得到涂覆的底材，將其燒結(jié)且形成軸承。
在本發(fā)明的優(yōu)選形式中，水性含氟聚合物分散體基本上不含非離 子表面活性劑。
發(fā)明詳述
含氟聚合物
根據(jù)本發(fā)明使用的水性含氟聚合物分散體通過分散聚合(也稱為 乳液聚合)制成。含氟聚合物分散體包含其中至少一種單體包含氟的 單體制成的聚合物顆粒。本發(fā)明的水性分散體的顆粒的含氟聚合物獨 立地選自三氟乙烯、六氟丙烯、單氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、四氟 乙烯、全氟烷基乙烯單體、全氟(烷基乙烯基醚)單體、偏二氟乙烯和 氟乙烯的聚合物和共聚物。
本發(fā)明所用的分散體中使用的優(yōu)選的含氟聚合物顆粒為包括不 可熔融加工的改性聚四氟乙烯(PTFE)的PTFE的不可熔融加工顆粒。 聚四氟乙烯(PTFE)是指沒有明顯共聚單體存在時單獨聚合的四氟乙 烯。改性PTFE是指具有低濃度共聚單體的TFE共聚物，這種低濃度 使得聚合物的熔點不明顯低于PTFE的熔點。這種共聚單體的濃度優(yōu) 選小于1%重量，更優(yōu)選小于0.5%重量。優(yōu)選使用至少約0.05%重量 的最低量來得到顯著作用。改性PTFE優(yōu)選包含在烘烤(熔融)期間改 善成膜能力的共聚單體改性劑，如全氟烯烴，特別是六氟丙烯(HFP) 或全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)，其中烷基包含l-5個碳原子，且全氟 (乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)是優(yōu)選的。還包 括向分子中引入大側(cè)基的氯三氟乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE) 或其他單體。在本發(fā)明的此優(yōu)選形式中，PTFE通常具有至少lxl09Pa-s 的熔融蠕變粘度。因此，本發(fā)明的此形式中所用的分散體中的樹脂在分離和干燥時是不可熔融加工的。
不可熔融加工是指在通過用于可熔融加工聚合物的標(biāo)準(zhǔn)熔融灃占
度測定程序測試時^全測不到熔體流動。此測試根據(jù)如下改變的ASTM D-1238-00:圓筒、孔和活塞梢由Haynes Stellite Co.生產(chǎn)的耐腐蝕合 金Haynes Stellite 19制成。將5.0g樣品裝入保持在372°C下的內(nèi)徑為 9.53mm(0.375英寸)的圓筒中。在將樣品裝入圓筒中之后5分鐘，在 5000g負載(活塞加重物)下經(jīng)2.10mm(直徑0.0825英寸)、長 8.00mm(0.315英寸)的方邊孔擠出。這相當(dāng)于44.8KPa(6.5磅/平方英 寸)的剪切應(yīng)力。未觀察到熔融擠出物。
在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明所用的分散體中的含氟聚合物 顆粒包含高分子量聚四氟乙烯(PTFE)核和低分子量聚四氟乙烯或改 性聚四氟乙烯殼。
優(yōu)選的不可熔融加工的PTFE或改性PTFE的標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)為 約2.13至約2.50。 SSG優(yōu)選小于約2.40,更優(yōu)選小于約2.30，最優(yōu) 選小于約2.25。 SSG通常與PTFE或改性PTFE的分子量成反比。
本發(fā)明所用的分散體中的含氟聚合物顆粒的數(shù)均粒徑為約10nm 至約400nm,優(yōu)選為約100nm至約350nm。
表面活性劑、石蠟和去離子水的熱反應(yīng)器中供應(yīng)TFE蒸氣的方法。 如果需要降低PTFE的分子量，還可加入鏈轉(zhuǎn)移劑。加入自由基引發(fā) 劑溶液，且隨著聚合進行，另外加入TFE以保持壓力。反應(yīng)放出的 熱量通過穿過反應(yīng)器夾套的循環(huán)冷卻水除去。數(shù)小時后，停止供料， 放空反應(yīng)器且用氮氣吹掃，將容器中的粗分散體轉(zhuǎn)移到冷卻容器中。 除去石蠟且分離分散體并用分散劑穩(wěn)定化。
分散體制造中使用的含氟表面活性劑為非調(diào)聚陰離子分散劑，其 可溶于水中且包含陰離子親水基團和疏水部分。疏水部分優(yōu)選為包含 至少4個碳原子且?guī)в蟹硬⒕哂胁淮笥?個鄰近于親水基團的不 帶氟原子的碳原子的脂族氟烷基。這些含氟表面活性劑用作分散的聚合助劑且因為其不鏈轉(zhuǎn)移，所以不會導(dǎo)致形成具有不合需要的短鏈長
的聚合物。合適的含氟表面活性劑的詳盡目錄公開在Berry的美國專 利2，559，752中。含氟表面活性劑優(yōu)選為具有6-10個碳原子的全氟羧 酸或磺酸且通常以鹽形式使用。合適的含氟表面活性劑為全氟羧酸 銨，例如全氟辛酸銨或全氟壬酸銨。含氟表面活性劑的存在量相對于 所形成聚合物的量通常為0.02-1%重量。如將在下文所解釋，氟化表 面活性劑用以輔助聚合過程，但保留在分散體中的量顯著降低。
優(yōu)選用于制備分散體的引發(fā)劑為自由基引發(fā)劑。它們可為具有相 對長半衰期的引發(fā)劑，優(yōu)選為過硫酸鹽，例如過硫酸銨或過硫酸鉀。
為了縮短過硫酸鹽引發(fā)劑的半衰期，在有或沒有金屬催化鹽如鐵(in) 的情況下，可使用還原劑如亞硫酸氫銨或偏亞硫酸氫鈉。或者，可使 用短半衰期的引發(fā)劑，如高錳酸鉀/草酸。
除了長半衰期的過硫酸鹽？ 1發(fā)劑以外，還可加入少量短鏈二羧酸
如琥珀酸或生成琥珀酸的引發(fā)劑如雙琥珀酸過氧化物(DSP)以降低凝結(jié)。
為了制備如下所述的具有低含氟表面活性劑含量的分散體，在含 氟表面活性劑含量降低時，加入足量下文更加詳細描迷的陰離子聚電 解質(zhì)分散劑以防止分散體凝結(jié)。
聚合的高固含量分散體，但如下文中將描述，如果需要，則可將分散 體濃縮。所述方法中所用的分散體的固含量為約25%重量至約70% 重量。如果使用濃縮的水性分散體，則它的含氟聚合物固含量為至少 約35%重量，優(yōu)選為至少約40%重量，更優(yōu)選為至少約45%重量。
根據(jù)本發(fā)明使用的水性分散體優(yōu)選基本上不含非離子表面活性 劑。"基本上不含"是指分散體不含非離子表面活性劑或包含少量非離 子表面活性劑，這樣含量的非離子表面活性劑不會妨礙最終使用應(yīng) 用。分散體優(yōu)選包含基于分散體重量計算小于約2%重量的非離子表 面活性劑，優(yōu)選小于約1%重量、更優(yōu)選小于約0.5%重量且特別是小于0.1%重量的非離子表面活性劑。 雑劑
含氟聚合物分散體通常用表面活性劑穩(wěn)定化。表面活性劑在同一
分子上具有親水部分和疏水部分。這些表面活性劑可為陽離子、非離
子或陰離子型表面活性劑。典型陽離子表面活性劑具有帶正電荷的親 水部分如烷基化由化銨和疏水部分如長鏈脂肪酸。陰離子表面活性劑
具有帶負電荷的親水部分如羧酸鹽或硫酸鹽和作為疏水部分的長鏈 烴部分。非離子表面活性劑不含帶電荷的基團，但具有類似于其他兩 類表面活性劑的通常為長鏈烴的疏水部分。非離子表面活性劑的親水 部分通常包含水溶性官能團如由與氧化乙烯聚合得到乙烯醚鏈。水溶 性是由于醚氧原子與來自水的質(zhì)子氫鍵鍵合。表面活性劑通過涂覆顆 粒其中表面活性劑的疏水部分取向面向聚合物顆粒且表面活性劑的 親水部分處于水相中而使顆粒穩(wěn)定化。在帶電荷的表面活性劑的情況 下，還由于顆粒間電荷的排斥作用獲得一些穩(wěn)定性。表面活性劑通常 顯著降低表面張力且使表面更好地被分散體潤濕。與此相反，陰離子 聚電解質(zhì)分散劑用于本發(fā)明的分散體中以便穩(wěn)定化。這些分散劑與表 面活性劑不同，因為它們不含不同的親水部分和疏水部分。認為在陰 離子聚電解質(zhì)分散劑涂覆含氟聚合物顆粒時使含氟聚合物分散體穩(wěn) 定化。分散劑上所帶的陰離子基團增加顆粒上的表面電荷且通過顆粒 間電荷的排斥作用而賦予穩(wěn)定性。與表面活性劑不同，這些分散劑通 常對分散體的表面張力幾乎沒有(如果有影響的話)顯著影響。除非加 入表面活性劑以改變濕潤性、便于粘度控制、改善穩(wěn)定性等，否則包 含陰離子聚電解質(zhì)分散劑的分散體的表面張力保持很高。非離子表面 活性劑明顯降低水溶液的表面張力。與此相反，聚電解質(zhì)經(jīng)常用作膠 態(tài)分散體的絮凝劑，而表面活性劑通常用以使膠態(tài)分散體穩(wěn)定化。在
25°〇下，根據(jù)本發(fā)明使用的優(yōu)選分散體的表面張力大于約35達因/厘 米，優(yōu)選大于約40達因/厘米，更優(yōu)選大于約45達因/厘米。
本發(fā)明方法的分散體中使用的陰離子聚電解質(zhì)分散劑優(yōu)選為具有直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)、具有沿聚合鏈分布、任選還存在于鏈端基團中的
陰離子基團的陰離子聚合物。聚電解質(zhì)優(yōu)選具有大于約150,優(yōu)選大 于約200，更優(yōu)選大于約250的當(dāng)量重量，當(dāng)量重量定義為分子量/ 聚電解質(zhì)中所存在的陰離子基團的數(shù)目。通常，可用于本發(fā)明的方法 中的陰離子聚電解質(zhì)分散劑的當(dāng)量重量小于約50,000,優(yōu)選小于約 10,000,更優(yōu)選小于約3,000,更優(yōu)選小于約1,500。
陰離子聚電解質(zhì)分散劑的數(shù)均分子量優(yōu)選為至少約500，更優(yōu)選 在約500至約100,000范圍內(nèi)。分子量更優(yōu)選為至少約1,000。特別 優(yōu)選的實施方案具有約2,000至約100,000且優(yōu)選5,000至約20,000 的分子量。
適用于本發(fā)明方法的陰離子聚電解質(zhì)分散劑優(yōu)選在分子中包含 高于或等于2，更優(yōu)選大于或等于5的陰離子官能團數(shù)目。陰離子聚 電解質(zhì)劑分子中存在的陰離子基團優(yōu)選選自羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、 磷酸鹽、膦酸鹽，更優(yōu)選為羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽，更優(yōu)選為羧酸 鹽。通常，陰離子聚電解質(zhì)分散劑不含氟原子。
根據(jù)本發(fā)明使用的陰離子聚電解質(zhì)分散劑優(yōu)選選自選自丙烯酸 系或乙烯系單體的單體的陰離子均聚物或共聚物，它優(yōu)選提供如上提 及的當(dāng)量重量如上定義給出的陰離子基團數(shù)。丙烯酸系單體優(yōu)選選自 (甲基)丙烯酰胺、相應(yīng)鹽形式的(曱基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、(曱基) 丙烯酸的直鏈或支鏈的d-C4羥基酯、(甲基)丙烯酸d-Cu烷基酯， 其中所述烷基可為直鏈或支鏈的，具有如下通式的化合物
CK>= C——CO——A——C——CH,——SCV M+
其中R!為H或CHs; 112和113相同或不同，為H或CrCs烷基， 任選為支鏈的；M為堿金屬或堿土金屬或銨；且A為NH、O或NCH3。 在可提供適用于本發(fā)明的陰離子聚電解質(zhì)的乙烯系單體之中，可使用乙烯基芳族單體，優(yōu)選苯乙烯及其通過用羥基或甲基取代芳族環(huán) 的 一 個或多個氫原子和/或用曱基取代乙烯基的 一 個或多個氬原子得
到的衍生物，例如a-甲基苯乙烯；C廣d2烷基乙烯基醚，如甲基乙烯 基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙 烯基醚、異丁基乙烯基醚和2-乙基己基乙烯基醚；和d-C化脂族單羧 酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯 基-2-乙基酯和硬脂酸乙烯酯。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的眾所周知的方法， 一種或多種選自丙烯酸系或乙 烯系單體的單體的均聚物或共聚物可通過自由基或離子加成的水性
懸浮液聚合得到。參見例如Kirk Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology",第III版，第18期，720-744頁。在于水性懸浮液中自 由基聚合的情況下，優(yōu)選使用那些可溶于單體中的自由基引發(fā)劑且此 外使用懸浮劑、表面活性劑。
對于自由基引發(fā)劑，例如使用脂族和芳族過氧化物，例如過氧化 2-乙基庚酸叔丁酯、過氧化二苯甲酰、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、 過氧化二乙基乙酸叔丁基酯；或不穩(wěn)定的偶氮化合物，例如偶氮二異 丁腈。在單體混合物中，還可任選使用鏈轉(zhuǎn)移劑。例如可提及硫醇化 合物如巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基乙酸、巰基丙酸、丁基 硫醇、正十二烷基硫醇。聚合溫度為引發(fā)劑分解的溫度且通常為約 50。C至約12(TC。對于懸浮劑，參見例如EP 457,356。
其他適用的陰離子聚電解質(zhì)分散劑為聚酰胺酸，優(yōu)選芳族聚酰胺 酸(polyamic acid)或聚酰氨基酰胺酸(polyamidoamic acid)。這些聚合物
的重復(fù)單元的實例為
酰胺基-酰胺酸(amidoamic acid):酰胺基二酰亞胺單元(amidoimidic unit):
其中R"為二價亞芳基。參見例如美國專利第6,479,581號，其描 述這類聚合物的制備。
其他適用的陰離子聚電解質(zhì)分散劑為 烷基纖維素，其中烷基 包含l-5個碳原子，優(yōu)選l-3個碳原子，例如羧甲基纖維素。
適用于本發(fā)明的聚電解質(zhì)分散劑的實例有以商標(biāo)Craymul 8212 (Cray Valley) 、 Torlon ABO (Solvay Advanced Polymers)、 Torlon AI50 (Solvay Advanced Polymers) 、 Elvacite 2669 和 Elvacite 2776 (Lucite International)及Joncryl DFC 3025 (Johnson Polymer)出售的那些聚電解質(zhì)分散劑。
本發(fā)明所用的陰離子聚電解質(zhì)通?？扇苡谒?。可任選加入與水混 溶的共溶劑，如醇，例如異丙醇；酮，例如N-甲基吡咯烷酮。
陰離子聚電解質(zhì)分散劑以足以穩(wěn)定化的量加入。基于含氟聚合物 固體的重量以重量百分比計算，加入量優(yōu)選為約0.03%重量至約10% 重量，更優(yōu)選為約0.1%重量至約10%重量，更優(yōu)選為約0.2%重量至 約5%重量，更優(yōu)選為約0.5%重量至約3%重量。聚電解質(zhì)的量通常 取決于所用聚電解質(zhì)的類型。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠容易地確定足 以賦予所要穩(wěn)定性的適當(dāng)量。
一類優(yōu)選的陰離子分散劑為丙烯酸系共聚物，更優(yōu)選為^R描述為 疏水丙烯酸系共聚物的丙烯酸系共聚物分散劑。這種類型聚合物的實 例是以商標(biāo)TAMOL 681、 TAMOL 2001、 TAMOL 165A和 TAMOL 731A由Rohm and Haas出售。已知這類分散劑適用于基于 丙烯酸系的涂料以防止顏料凝結(jié)，但并不知它們適用于含氟聚合物分散體中。本發(fā)明所用優(yōu)選的丙烯酸系共聚物分散劑包括甲基丙烯酸/ 甲基丙烯酸丁酯共聚物。曱基丙烯酸/甲基丙烯酸丁酯共聚物更優(yōu)選
包含約30%摩爾至約50%摩爾的曱基丙烯酸單元和約50%摩爾至約 70%摩爾的甲基丙烯酸丁酯單元。在使用這類丙烯酸系共聚物陰離子 聚電解質(zhì)的本發(fā)明的實施方案中，已發(fā)現(xiàn)基于含氟聚合物固體的重量 計算約0.5%重量至約5.5%重量的丙烯酸系共聚物量特別適用。丙烯 酸系共聚物分散劑的百分氣基于活性成分計算。
本發(fā)明優(yōu)選的丙烯酸系共聚物分散劑的分子量為約2,000至約 100,000，更優(yōu)選為約5,000至約20,000。
雖然丙烯酸系共聚物分散劑可以酸形式供應(yīng)，但為了有效穩(wěn)定 化> 其以鹽形式用于本發(fā)明的含氟聚合物分散體中。雖然可使用各種 鹽形式，但丙烯酸系共聚物分散劑的優(yōu)選形式為銨鹽形式，從而其不 向分散體中引入外來陽離子。對于主要為鹽形式且可溶于水中的丙烯 酸系共聚物分散劑來說，含氟聚合物分散體的pH優(yōu)選為至少約9， 更優(yōu)選為至少約9.5。 分散體剪切穩(wěn)定性-膠凝時間
采用本申請案的測試方法中所示的膠凝時間試驗所測定，本發(fā)明
方法中所用的分散體優(yōu)選具有至少約IOO秒的膠凝時間。月交凝時間為 分散體在高剪切條件下的抗凝結(jié)性的量度，因此為在使分散體經(jīng)受剪 切力的加工期間分散體穩(wěn)定性的指標(biāo)。雖然受包括固含量、pH、聚合 物的分子量、聚合物顆粒形態(tài)、分散體中的其他材料等因素的多種因 素影響，但至少100的膠凝時間表明陰離子聚電解質(zhì)分散劑起使聚合 物足夠穩(wěn)定以便正常處理和加工的作用，例如使其足夠穩(wěn)定以便在陰 離子交換柱中除去含氟表面活性劑。膠凝時間更優(yōu)選為至少約300 秒，甚至更優(yōu)選為至少約500秒，甚至更優(yōu)選為至少約1000秒，最 優(yōu)選為至少約1500秒。本發(fā)明提供的膠凝時間的優(yōu)選范圍為約100 秒至約2000秒。所用分散體優(yōu)選具有如上所指出的膠凝時間，其中 分散體包含基于分散體的重量計算小于約300ppm的含氟表面活性劑。優(yōu)選在含氟表面活性劑含量小于約100ppm，最優(yōu)選小于約50ppm 時觀察到如上所述的膠凝時間。
如上所述的疏水丙烯酸系共聚物陰離子聚電解質(zhì)特別適用于本 發(fā)明以提供合乎需要的膠凝時間。 含氟表面活性劑的降低
對于在本發(fā)明的方法中使用來說，水性含氟聚合物分散體的含氟 表面活性劑含量降低到基于分散體的重量計算小于約300ppm。含氟 表面活性劑含量優(yōu)選為小于約100ppm,更優(yōu)選為小于約50ppm。
用陰離子聚電解質(zhì)分散劑穩(wěn)定化的分散體的含氟表面活性劑含 量可通過本領(lǐng)域已知的多種方法中的任一種來降低。在本發(fā)明的優(yōu)選 實施方案中，含氟表面活性劑通過使其吸附到陰離子交換樹脂上而除 去。分散體與陰離子交換樹脂的接觸優(yōu)選在濃縮之前進行，特別是在 使用利用Jones的美國專利5,272,186中所述的加入具有高酸含量的丙 烯酸系聚合物的優(yōu)選濃縮法時，因為具有高酸含量的丙烯酸系聚合物 可吸附到陰離子交換樹脂上。
可使用使分散體與陰離子交換樹脂接觸的多種技術(shù)中的任一種 來進行所述方法的離子交換。例如，所述方法可通過向在攪拌槽中的 分散體中加入離子交換樹脂珠粒來進行，其中形成分散體和樹脂的漿 液，接著通過過濾分離分散體與陰離子交換樹脂珠粒。另一合適方法 是使分散體穿過陰離子交換樹脂的固定床而不是使用攪拌槽。液流可 向上或向下穿過床且由于樹脂保留在固定床中而無需單獨的分離步 驟。
分散體的接觸在足夠高以有助于離子交換速率且降低分散體的 粘度的溫度而又低于樹脂以不利的高速降解或觀察到粘度增加的溫 度下進行。上限處理溫度將隨所用的聚合物和非離子表面活性劑的類 型而變。通常，溫度將在20。C與80。C之間。
如果需要，含氟表面活性劑可自陰離子交換樹脂回收，或者具有 含氟表面活性劑的樹脂可以環(huán)境可接受的方法例如通過焚化來處置。
16如果需要回收含氟表面活性劑，則含氟表面活性劑可通過洗脫自樹脂 除去。吸附在陰離子交換樹脂上的含氟表面活性劑的洗脫通過以下方
法容易地實現(xiàn)如Seki在美國專利3,882,153中所表明使用氨溶液； 如Kuhls在美國專利4,282,162中所表明使用稀無機酸與有機溶劑的 混合物(例如HCl/乙醇)；或使用強無機酸如硫酸和硝酸，從而將吸附 的氟化羧酸轉(zhuǎn)移到洗脫液中。洗脫液中的高濃度含氟表面活性劑可通 過通用方法如酸-沉積、鹽析及其他濃縮方法等以純酸形式或以鹽形 式回收。 離子交換樹脂
用于降低水性分散體的含氟表面活性劑含量的離子交換樹脂包 括陰離子樹脂，但是也可包括其他類型的樹脂如陽離子樹脂，例如在 混合床中。所用的陰離子樹脂可為強堿性的或弱堿性的。合適的弱堿 性陰離子交換樹脂包含伯胺、仲胺或叔胺基。合適的強堿性陰離子交 換樹脂包含季銨基。雖然弱堿性樹脂由于其可更容易再生而適用，但 是當(dāng)需要將含氟表面活性劑減少到很低水平且為了高度利用樹脂時， 優(yōu)選使用強堿性樹脂。強堿性離子交換樹脂還具有對介質(zhì)的pH低靈 敏性的優(yōu)點。強堿陰離子交換樹脂具有締合的反荷離子且通?？梢月?化物或氫氧化物形式獲得，但是如果需要其易于轉(zhuǎn)化為其他形式。具 有氫氧根、氯離子、硫酸根和硝酸根的陰離子交換樹脂可用以除去含 氟表面活性劑，但是氫氧化物形式的陰離子交換樹脂為優(yōu)選的以防止 引入其他陰離子并增加陰離子交換期間的pH，因為在運輸之前產(chǎn)品 中的高pH(即大于9)是抑制細菌生長所需要的。合適的市售的具備具 有三甲胺部分的季銨基的強堿陰離子交換樹脂的實例包括DOWEX 550A、 US Filter A464-OH、 SYBRON M-500-OH、 SYBRON ASBl-OH、 PUROLITEA-500-OH、 Itochu TSA 1200、 AMBERUTE IR 402。合 適的市售的具備具有二甲基乙醇胺部分的季銨基的強堿陰離子交換 樹脂的實例包括US Filter A244-OH 、 AMBERLITE 410、 DOWEX MARATHON A2和DOWEX UPCORE Mono A2。
17所述方法中使用的用以減少含氟表面活性劑的離子交換樹脂優(yōu) 選為單分散的。離子交換樹脂珠粒優(yōu)選具有其中95%珠粒的直徑在數(shù)
均珠粒直徑加或減lOO)im范圍內(nèi)的數(shù)均粒徑分布。 濃縮
如果使用濃縮，則濃縮優(yōu)選使用提供基本上不含非離子表面活性 劑的濃縮的分散體的方法來進行。通常用于使含氟聚合物分散體穩(wěn)定 化的非離子表面活性劑如烷基酚乙氧基化物或脂族醇乙氧基化物的 濁點在約3(TC與約9(TC之間，這使得濃縮通過如Marks等的美國專 利3,037,953所公開方法的相分離方法實現(xiàn)。相反，陰離子聚電解質(zhì) 分散劑通常沒有在約30。C與約90。C之間的明顯濁點。因此，優(yōu)選使 用其他方法來提供所要濃縮，其使?jié)饪s的分散體不含非離子表面活性 劑。
一種優(yōu)選的濃縮方法使用高酸含量的丙烯酸類聚合物，如Jones 的美國專利5,272,186中所述。通過向基于分散體的水含量計算約 0.01%重量至約1%重量的量的含氟表面活性劑減少的分散體中加入 酸含量為20%重量或更大的丙烯酸系聚合物，且使分散體經(jīng)受引起分 散體分離為含氟聚合物固體含量高的下部相和含氟聚合物固體含量 低的上部相的條件并回收下部相作為濃縮的含氟表面活性劑減少的 分散體來進行濃縮。
為了進行優(yōu)選的濃縮法，美國專利5，272,186說明分散體的pH 應(yīng)調(diào)節(jié)到至少約6。如上文所討論，為了利用優(yōu)選的陰離子聚電解質(zhì) 分散劑有效穩(wěn)定化，分散體的pH優(yōu)選為至少約9，更優(yōu)選為至少9.5， 使得通常無需調(diào)節(jié)。如果需要調(diào)節(jié)pH,則通常使用堿如氫氧化銨。 濃縮中優(yōu)選使用的丙烯酸系聚合物濃縮劑的酸含量為20%重量或更 大。高酸含量的丙烯酸系聚合物的重均分子量優(yōu)選為約50,000至約 1,000,000，且以基于分散體的水性部分的重量計算約0.01%重量至約 0.5%重量、更優(yōu)選約0.02%重量至約0.4%重量的量使用。在一個優(yōu) 選的實施方案中，丙烯酸系聚合物的分子量為約200,000至1,000,000。在另一優(yōu)選的實施方案中，基于分散體的水性部分的重量計算，丙烯
酸系聚合物的加入量為約0.03%重量至約0.2%重量。特別優(yōu)選的高酸 含量的丙烯酸系聚合物為聚丙烯酸。
在加入酸含量為20%重量或更大的丙烯酸系聚合物之后，使分散 體經(jīng)受引起相分離發(fā)生的條件。通常，這涉及使分散體在環(huán)境條件下、 優(yōu)選在不攪拌的情況下靜置。相分離形成典型固含量為約35%重量至 約70%重量、優(yōu)選為約40%重量至約70%重量、更優(yōu)選為約50%重 量至約70%重量的濃縮的分散體作為下部相。上部相將明顯包含較少 固體，優(yōu)選小于約1%重量。
另一優(yōu)選的濃縮方法為電傾析。通過電傾析濃縮固體通過使用自 在包含分散體的容器的任一末端處的電極施加的直流電壓電泳遷移 PTFE顆粒來實現(xiàn)。由陰離子分散劑圍繞的帶負電荷的PTFE顆粒在 外加場中向陽極移動。半透膜阻擋層垂直懸置在容器中的電極之間， 形成濃縮室且防止顆粒與陽極接觸。濃縮的分散體沿膜的一面向下移 動且變稀的分散體在另一面向上移動。變稠的濃縮的分散體下沉到容 器底部且可間歇地放出。上清液保留在頂部流出物中。 填充含氟聚合物軸承的制造
對于在軸承制造中使用來說，含氟聚合物分散體優(yōu)選包含平均粒 徑為約10nm至約400nm的含氟聚合物顆粒且固含量優(yōu)選為約25%重 量至約70%重量，更優(yōu)選為30%重量至約60%重量。將金屬鹽或酸 加入如上所迷的水性分散體中，這使陰離子聚電解質(zhì)分散劑變得不可 溶解且PTFE由于穩(wěn)定性損失而凝結(jié)?？杉尤肷倭糠请x子表面活性劑 或與水不混溶的有機物(通常為曱苯)以促進填料潤濕且控制稱為"糊 狀物"的所得沉淀物的粘度。最終使用者在形成糊狀物之前或之后加 入合適的軸承填料如鉛粉、二硫化鉬或其他適于軸承應(yīng)用的填料。將 包含填料的糊狀物壓延在金屬條上并燒結(jié)。隨后使燒結(jié)的條形成軸 承。由于PTFE和/或填料的潤滑性質(zhì)，填充含氟聚合物的軸承可以干 燥非潤滑形式使用，即可在無潤滑油或油脂的情況下使用。優(yōu)選用于凝結(jié)水性分散體的金屬鹽為鋁鹽，優(yōu)選為硝酸鋁和硫酸 鋁。如果使用酸用于凝結(jié)，優(yōu)選的酸為硫酸、硝酸和磷酸。在優(yōu)選的
實施方案中，分散體包含基于分散體的重量計算小于100ppm且小于 50ppm的含氟表面活性劑。
用如上所述的疏水丙烯酸系共聚物陰離子聚電解質(zhì)(特別是以商 標(biāo)TAMOL 681 、 TAMOL 2001 、 TAMOL 165A和TAMOL 731 A由Rohm and Haas出售的那些陰離子聚電解質(zhì))穩(wěn)定化的水性分散 體尤其適于形成用于填充含氟聚合物軸承制造的糊狀物。
測試方法
固含量:通過蒸發(fā)稱重的分散體等分試樣至干燥且稱重干燥的固 體來采用重量分析方法測定粗(初聚合的)含氟聚合物分散體的固含 量。固含量以基于PTFE和水的組合重量計算的。/。重量說明。或者， 可通過使用液體比重計來測定分散體的比重，隨后參照比重與固含量 關(guān)系的表格來確定固含量。(所述表格通過自水的密度和剛聚合的 PTFE的密度得到的代數(shù)表達式構(gòu)成。)
粗分散體的數(shù)均M體粒徑通過光子關(guān)聯(lián)光譜法測量。
PTFE樹脂的標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)通過ASTM D-4895方法測量。如果 存在表面活性劑，則其可在通過ASTM D-4895測定SSG之前通過 ASTM-D-4441中的萃取方法除去。
穩(wěn)定化分散體的表面活性劑和固含量通過大體按照ASTM D-4441蒸發(fā)少量稱重的分散體等分試樣至干燥，但是所使用的時間 和溫度使水而不是表面活性劑蒸發(fā)來采用重量分析方法測定。隨后在 380°C下加熱所述樣品以除去表面活性劑且再次稱重。表面活性劑含 量以基于含氟聚合物固體計算的％重量說明。
膠凝時間通過在共混器中使分散體完全膠凝花費的時間來測量。 將200 ml分散體置于瓦氏工業(yè)防爆共混器(Waring commercial explosion resistant blender)(型號707SB, —夸脫大小，以高速運轉(zhuǎn)，空氣需要量畫10scfm @ 10psi，自Waring of New Hartford, Connecticut
購得)中。此共混器具有1升的容量且具有用于發(fā)動機的空氣吹掃。 將分散體以最高速度攪拌直至分散體膠凝。膠凝點十分明確且易于測 定。膠凝時間以秒記錄。如果分散體在1/2小時(1800秒)未出現(xiàn)膠凝， 則終止測試以免損壞共混器。隨后在每次測定之后完全拆卸共混器并 清洗。
含氟表面活性劑含量通過GC技術(shù)測量,其中將含氟表面活性劑 用酸性曱醇酯化。將全氟庚酸用作內(nèi)標(biāo)物。加入電解質(zhì)和己烷后，將 所述酯萃取到上部己烷層中。己烷層通過注射到維持在120。C下的經(jīng) 在70/80目Chromosorb W.AW.DMCS.上的10% OV-210填充的20英 寸x 2毫米內(nèi)徑玻璃GC柱上來分析。檢測器為ECD且95%氬氣/5% 曱烷的載氣的流速為20-30mL/min。
實施例
含氟聚合物
使TFE聚合以生成包含SSG為約2.20且數(shù)均粒徑為約220nm 的PTFE顆粒的粗PTFE均聚物分散體。粗初聚合分散體包含約45% 含氟聚合物固體且具有約1800ppm的APFO含量。為了測定膠凝時 間，如在下文實施例中所迷使用粗初聚合分散體。 分散劑
由Rohm and Haas供應(yīng)的TAMOL 681為包含約39%甲基丙烯 酸和約61%甲基丙烯酸丁酯的分子量為約10,000的共聚物的銨鹽。 分散劑以具有9700cps的粘度且包含35%活性成分的在水中的極粘液 體形式得到。共聚物被稱作疏水的。
由Rohm and Haas供應(yīng)的TAMOL 2001為與TAMOL 681相 同的鈉鹽。分散劑以在3.4的pH下具有20cps的粘度且包含42%活 性成分的在丙二醇中的乳白色液體形式得到。為了有效使用，加入氫 氧化銨以形成離子化鹽。向Tamol 2001中加入氫氧化銨產(chǎn)生極高粘度，約38,000cps。如果將Tamol稀釋到20%或更低，在加入氫氧化 銨時，粘度會小于40cps?；蛘?，可將Tamol混合到分散體中，隨后 可加入氬氧化銨。
TAMOL 165A-疏水丙烯酸系共聚物。TAMOL 165A的粘度 為660cps。這個等級包含21。/?；钚猿煞?。
TAMOL 731 A-疏水丙烯酸系共聚物。TAMOL 731A具有 56cps的祐度且包含25%活性成分。
TAMOL 1124-親水丙烯酸系共聚物，包含50。/。活性成分。
TAMOL 963-多元酸分散劑，包含35%活性成分。
離子交換樹脂
US Filter的A244-OH為市售的氬氧化物形式的包^、含有二甲基 乙醇胺部分的季銨基的強堿陰離子交換樹脂。
實施例1
將200g固含量為41。/。重量的初聚合(粗)PTFE分散體的數(shù)個樣品 置于8盎斯玻璃^f瓦中。裝滿這些^f瓦的約3/4。 樣品l僅包含初聚合的PTFE分散體。
樣品2包含用基于PTFE干重計算1.22%重量的TAMOL 681 (基 于活性成分)穩(wěn)定化的初聚合的PTFE分散體。
才羊品3包含具有6%重量濕US Filter A-244-OH離子交換樹脂的 初聚合的PTFE分散體。
樣品4包含用基于PTFE干重計算1.22%重量TAMOL 681穩(wěn) 定化且含6%重量濕US Filter A-244-OH離子交換樹脂的初聚合的 PTFE分散體。
將這些瓶置于Bnmnell Wrist Action振蕩器中且設(shè)定為1檔速度 在室溫下振蕩，合適的設(shè)定使樣品3和4中的離子交換樹脂與PTFE 分散體充分混合。
22樣品1:僅包舍PTFE分散體的樣品1在振蕩約1.5小時后2/3 凝結(jié)。
樣品2:包^^基于PTFE干重計算1.22%重量TAMOL 681的樣 品2在振蕩2小時后視覺上沒有變化，表明TAMOL 681提供一定 程度的剪切穩(wěn)定性。
樣品3:包含離子交換樹脂的樣品3 —旦加入離子交換樹脂就顯 示立即凝塊。振蕩1小時后，pH升到3.5-4.1，電導(dǎo)率從1685微西門 子/厘米降到183微西門子/厘米，表明發(fā)生APFO除去。2小時后， PTFE完全凝結(jié)且離子交換樹脂由PTFE凝膠包封。
樣品4'.包含3.5% TAMOL 681和6%重量A-244-OH離子交換 樹脂的樣品4在振蕩2小時后視覺上沒有變化，即不存在凝結(jié)且離子 交換樹脂仍浮在分散體表面上。pH上升且電導(dǎo)率下降，表明發(fā)生一 些APFO除去。
實施例2-通過膠凝時間測量的剪切穩(wěn)定性
為了確定TAMOL 681的有效量，將初聚合的PTFE分散體和 TAMOL 681的樣品在瓦氏共混器中以高速剪切直到分散體膠凝。 所得膠凝時間見下表1。發(fā)現(xiàn)剪切穩(wěn)定性高度取決于TAMOL⑧的濃 度。Tamo1681的％重量基于活性成分相對于PTFE固體來表示。
TAMOL 681， ％重量膠凝時間，秒
0.35 2 0.70 4 1.05 3 1.49 43 1.75 727實施例3-含氟表面活性劑的除去
制備在固含量為4P/。重量的初聚合的PTFE中包含1.75%重量(以 活性成分計)TAMOL⑧681的分散體。另外加入氫氧化銨以確保pH 保持高于9.5。加入不同量的A-244-OH離子交換樹脂且將樣品在 Bnmnell Wrist Action振蕩器上設(shè)定1檔的速度振蕩3小時。隨后基于 分散體總重量分析樣品的APFO含量。結(jié)果顯示如下。
表2
A-244-OH樹脂，％重量 APFO, ppm
1.2 879
3.5 434
5.8 232
8.1 149
10.5 99.8 12.8 64
結(jié)果表明TAMOL 681提供足夠穩(wěn)定性以使得離子交換降低含 氟聚合物分散體中APFO的含量。同樣充分表明離子交換樹脂沒有除 去TAMOL⑧以及APFO。
離子交換速率此外可通過使用其他離子交換樹脂或通過增加進 行離子交換的溫度而提高。
實施例4
針對存在APFO的初聚合的PTFE分散體的剪切穩(wěn)定性測試供選 等級的TAMOL⑧。如下文可見，疏水丙烯酸系共聚物顯示出充分的 剪切穩(wěn)定性，而親水丙烯酸系共聚物卻沒有。進行測試以確定不同等 級提供足夠剪切穩(wěn)定性的最小量，這如下表所示。如下所示，疏水共 聚物分散劑顯示出合乎需要的剪切穩(wěn)定性，而親水共聚物分散劑和多 元酸等級卻沒有。
表3-不同等級TAMOL⑧的膠凝時間TAMOL⑧類型TAMOL②活性成分，膠凝時間，秒 說明
T-2001關(guān)385疏水
T-20013.191042疏水
T-165A2.43>1800疏水
T-165A1.77>1訓(xùn)疏水
T-165A1.46430疏水
T-731A2.43>1訓(xùn)疏水
T-73IA.76509疏水
T-11243.192親水
T-11246.382親水
T-9633.190多元酸，在力口入時 PTFE月交凝
*基于PTFE計算
實施例5
此實施例說明在陰離子交換柱中減少包含丙烯酸系共聚物分散 劑的包含含氟表面活性劑的含氟聚合物分散體且隨后使用高酸含量 的丙烯酸系聚合物濃縮。
將100份初聚合的PTFE(43.5。/。重量固含量)與1.74份TAMOL⑧ 2001(以活性成分計)混合。輕輕攪拌分散體且加入氫氧化銨以使pH 達到9.8。使分散體通過包含US Filter A-244 0H離子交換樹脂的柱。 所述柱的直徑為14英寸且長徑比為8:1。分散體的溫度維持在 52-54 。C 。穿過柱的流速為約10磅/分鐘。這引起APFO含量從1600ppm 降低到8.1ppm。
離子交換之后，測量固含量為41.2%重量。制備聚丙烯酸(PAA)溶液以濃縮分散體。向157.3g水中加入42.7gAquatreatAR-7H(以15% 溶液自Alco Chemicals購得)。加入氬氧化銨以使pH升到9.5以將PAA 轉(zhuǎn)化為銨鹽(儲備溶液(stock solution)的粘度從13cps升高到238cps), 使加到分散體中的PAA呈鹽形式。如果以酸形式加入，則PAA會降 低分散體的pH且TAMOL⑧將變得不可溶解，導(dǎo)致PTFE分散體局部 凝結(jié)。
將37.2g PAA儲備溶液加到2058g已經(jīng)過離子交換過程的 TAMOL⑧穩(wěn)定化的分散體中。在攪拌下將混合物加熱到75。C且隨后 關(guān)掉攪拌器讓濃縮發(fā)生。1小時后，除去上層。濃縮的下層包含66.0% PTFE固體。分散體的粘度為318cps。
用去離子水將濃縮的分散體稀釋到固含量為60.0°/。。這樣使粘度 降低到84cps。加入基于PTFE固體計算2.4%十二烷基硫酸鈉以改善 潤濕特性，將粘度進一步降低到33cps。
實施例6
此實施例說明在陰離子交換柱中減少包含丙烯酸系共聚物分散 劑的包含含氟表面活性劑的含氟聚合物分散體且隨后使用電傾析濃 縮。
類似于實施例5,將100份初聚合的PTFE(43.5。/。重量固含量)與 1.74份TAMOL⑧2001(以活性成分計)混合。輕輕攪拌分散體且加入 氪氧化銨以使pH達到9.8。使分^:體通過包含US Filter A-244 OH離 子交換樹脂的柱。所述柱的直徑為14英寸且長徑比為8:1。分散體的 溫度維持在52-54°C。穿過柱的流速為約10磅/分鐘。這樣引起APFO 含量從M00ppm降低到8.1ppm。
離子交換之后，測量固含量為41.2%重量。固體濃縮通過電傾析 進行。將分散體進料到容器中且自容器的任一端處的電極施加直流電 壓(240 V直流電)。被陰離子分散劑圍繞的帶負電荷的PTFE顆粒在外 加場中向陽極移動。多個半透膜阻擋層垂直懸置在容器中的電極之
26間，形成濃縮室且防止顆粒與陽極接觸。濃縮的分散體沿膜的一面向 下移動且變稀的分散體在另 一 面向上移動。周期性電流逆轉(zhuǎn)防止樹脂 顆粒壓實并凝結(jié)。變稠的濃縮的分散體下沉到未分隔成濃縮室的容器 的傾斜底部。以30分鐘間隔自傾析器底部移出濃縮的分散體。上清
液保留在頂部流出物中。外加電流每90秒交替以逆轉(zhuǎn)PTFE顆粒的 流動，因此防止PTFE 4分末在膜和電^1上凝結(jié)。濃縮的下層包含54.0% PTFE固體。分散體的粘度為約30cps。
實施例7
此實施例說明本發(fā)明用于制作填充含氟聚合物軸承的方法。由于 產(chǎn)品中所用的PTFE和/或填料的潤滑性質(zhì)，這種類型的軸承可以千燥 非潤滑形式使用，即可在無潤滑油或油脂的情況下使用。
類似于實施例5，將100份初聚合的PTFE(43.5。/。重量固含量)與 1.74份TAMOL⑧2001(以活性成分計)混合。輕輕攪拌分散體且加入 氬氧化銨以使pH達到9.8。使分散體通過包含US Filter A-244 OH離 子交換樹脂的柱。所述柱的直徑為14英寸且長徑比為8丄分散體的 溫度維持在52-54°C。穿過柱的流速為約10磅/分鐘。這引起APFO 含量從1600ppm降低到8.1ppm。離子交換之后，測得固含量為41.2% 重量。將分散體稀釋到固含量為30%重量。
在不濃縮分散體的情況下，通過將1 OOg PTFE分散體置于已向其 中加入0.7g于水中的25% Triton X-100的容器中來制備混合物且將其 漩流成溶液。隨后，加入10g曱苯且漩流1分鐘，接著加入0.8g A1(N03)3 . 9H20,將其漩流30秒，導(dǎo)致PTFE分散體凝結(jié)。讓混合 物靜置30分鐘，此后傾析水?？墒褂眉妆秸{(diào)整粘度。
在單獨容器中，加入60g水、60g鉛粉(即軸承填料)和2滴于水 中的25% Triton X-100且用刮伊攪拌。通過輥軋混和兩種混合物且傾 析任何過量水以形成包含鉛粉填料的糊狀物。
可立即使用糊狀物或讓其放置過夜。必須小心操作以避免甲苯損失，這將增加粘度。過度處理糊狀物會因纖絲化而增加粘度。
應(yīng)注意到在糊狀物形成過程中僅使用少量非離子表面活性劑。所
述量足以潤濕填料顆粒以便加入。
將糊狀物壓延到由粘合到有孔青銅燒結(jié)層的鋼背薄片組成的寬
約8-12英寸(8-30cm)的金屬條上。PTFE糊狀物滲透多孔金屬基料形 成總厚度大致為l-2mm的基于PTFE的聚合物軸承材料，被PTFE浸 漬的有孔青銅層在于350。C至420。C范圍的溫度下燒結(jié)后厚度為約 200微米。
權(quán)利要求
1. 一種制作填充含氟聚合物軸承的方法，所述方法包括提供包含含氟聚合物顆粒和足以穩(wěn)定化的量的陰離子聚電解質(zhì)分散劑的水性含氟聚合物分散體，所述分散體包含基于所述分散體的重量計算小于約300ppm的含氟表面活性劑；使所述分散體凝結(jié)以產(chǎn)生糊狀物；在產(chǎn)生所述糊狀物之前或之后向所述分散體中加入軸承填料；將所述包含軸承填料的糊狀物施用到軸承底材上以得到涂覆的底材；燒結(jié)所述涂覆的底材；和使所述涂覆的底材形成軸承。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述水性含氟聚合物分散體基本上 不含非離子表面活性劑。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中所述分散體產(chǎn)生糊狀物的所述凝結(jié) 包括向所述分散體中加入金屬鹽或酸。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中所述分散體包含基于所述分散體的 重量計算小于約100ppm的含氟表面活性劑。
5. 權(quán)利要求1的方法，其中所述分散體包含基于所述分散體的 重量計算小于約50ppm的含氟表面活性劑。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中所述水性含氟聚合物分散體包含平 均粒徑為約10nm至約400nm的含氟聚合物顆粒且所述分散體的固含 量為約25%重量至約70%重量。
7. 權(quán)利要求1的方法，其中所述分散體包含基于含氟聚合物固 體的重量計算約0.03%重量至約10%重量的陰離子聚電解質(zhì)分散劑。
8. 權(quán)利要求1的方法，其中所述陰離子聚電解質(zhì)分散劑為具有 直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)、具有沿聚合鏈分布的陰離子基團的陰離子聚合物。
9. 權(quán)利要求1的方法，其中所述陰離子聚電解質(zhì)分散劑的當(dāng)量重量大于約150。
10. 權(quán)利要求l的方法，其中所述陰離子聚電解質(zhì)分散劑的當(dāng)量 重量小于約50,000。
11. 權(quán)利要求l的方法，其中所述陰離子聚電解質(zhì)分散劑的數(shù)均 分子量等于或大于約500。
12. 權(quán)利要求l的方法，其中所述陰離子聚電解質(zhì)分散劑每個分 子包含至少2個陰離子官能團。
13. 權(quán)利要求l的方法，其中所述陰離子聚電解質(zhì)分散劑包含選 自羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽和膦酸鹽的陰離子官能團。
14. 權(quán)利要求l的方法，其中所述陰離子聚電解質(zhì)分散劑不含氟 原子。
15. 權(quán)利要求l的方法，其中所述陰離子聚電解質(zhì)選自單體的陰 離子均聚物或共聚物，所述單體選自丙烯酸系或乙烯系單體。
16. 權(quán)利要求15的方法，其中所迷丙烯酸系單體選自(曱基)丙烯 酰胺、相應(yīng)鹽形式的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸的直 鏈或支鏈的d-C4羥基酯、(甲基)丙烯酸d-C!2烷基酯，其中所迷烷 基可為直鏈或支鏈的，具有如下通式的化合物<formula>formula see original document page 3</formula>其中R!為H或CH3; 112和113相同或不同，為H或d-Q烷基， 任選為支鏈的；M為堿金屬或堿土金屬或銨；且A為NH、 O或NCH3。
17. 權(quán)利要求l的方法，其中所述陰離子聚電解質(zhì)分散劑為丙烯 酸系共聚物。
18. 權(quán)利要求17的方法，其中所述丙烯酸系共聚物分散劑的分 子量為約2,000至約100,000。
19. 權(quán)利要求17的方法，其中所述丙烯酸系共聚物分散劑的分子量為約5,000至約20,000。
20. 權(quán)利要求17的方法，其中所述丙烯酸系共聚物分散劑為疏 水的。
21. 權(quán)利要求17的方法，其中所述丙烯酸系共聚物分散劑包括 甲基丙烯酸/曱基丙烯酸丁酯共聚物。
22. 權(quán)利要求21的方法，其中所述曱基丙烯Si/甲基丙烯酸丁酯 共聚物包含約30摩爾％至約50摩爾％的甲基丙烯酸單元和約50%摩 爾至約70%摩爾的甲基丙烯酸丁酯單元。
23. 權(quán)利要求15的方法，其中所述乙烯系單體選自乙烯基芳族 單體、CrCu烷基乙烯基醚和C廣d8脂族單羧酸的乙烯基酯。
24. 權(quán)利要求23的分散體，其中所述乙烯基芳族單體選自苯乙 烯和其通過用羥基或曱基取代芳族環(huán)的一個或多個氫原子和/或用甲 基取代乙烯基的一個或多個氫原子得到的衍生物。
25. 權(quán)利要求l的方法，其中所述陰離子聚電解質(zhì)分散劑包括聚 酰胺酸。
26. 權(quán)利要求25的分散體，其中所述陰離子聚電解質(zhì)分散劑包 括選自芳族聚酰胺酸或聚酰氨基酰胺酸的聚酰胺酸。
27. 權(quán)利要求26的方法，其中所述聚酰胺酸包含下列單元<formula>formula see original document page 4</formula>其中R"為二價亞芳基。
28.權(quán)利要求l的方法，其中所述陰離子聚電解質(zhì)分散劑包括羧 基烷基纖維素，其中烷基包含l-5個碳原子。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制作填充含氟聚合物軸承的方法，其包括提供包含含氟聚合物顆粒和足以穩(wěn)定化的量的陰離子聚電解質(zhì)分散劑的水性含氟聚合物分散體。所述分散體包含基于分散體的重量計算小于約300ppm的含氟表面活性劑。使分散體凝結(jié)產(chǎn)生糊狀物且在產(chǎn)生糊狀物之前或之后將軸承填料加入分散體中。將包含軸承填料的糊狀物施用到軸承底材上以得到涂覆的底材，將其燒結(jié)且形成軸承。
文檔編號C09D127/18GK101454412SQ200780019492
公開日2009年6月10日 申請日期2007年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月31日
發(fā)明者C·W·瓊斯, R·J·卡瓦諾夫 申請人:納幕爾杜邦公司