專利名稱：硅膠負(fù)載α-雙亞胺鎳烯烴聚合催化劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硅膠負(fù)載a-雙亞胺鎳烯烴聚合催化劑及制備方 法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚烯烴是一類(lèi)產(chǎn)量大，應(yīng)用廣泛的合成高分子材料。催化劑是聚 烯烴工業(yè)發(fā)展的核心，是控制聚烯烴結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)鍵。1995年， Brookhart等發(fā)現(xiàn)a-二亞胺鎳對(duì)乙烯和a-烯烴聚合表現(xiàn)出較高的催化 活性，可以制備高分子量的結(jié)構(gòu)可控聚合物，這使得后過(guò)渡金屬催化 劑得到重視?，F(xiàn)有聚烯烴工業(yè)裝置的工藝流程要求催化劑必須是異相 的，負(fù)載化的，如果催化劑不經(jīng)負(fù)載，則聚烯烴粒子形態(tài)不好，影響 產(chǎn)品輸送，甚至造成聚合物結(jié)塊粘壁現(xiàn)象。因此，均相聚合催化劑應(yīng) 用開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵是催化劑負(fù)載化，使之適應(yīng)于氣相流化床或淤漿聚合工 藝；另外，催化劑的負(fù)載化可以大大降低助催化劑的用量，增加活性 中心的穩(wěn)定性。但研究發(fā)現(xiàn)，采用傳統(tǒng)的物理吸附方法(Macromol. Chem. Phys. 2003，廁，1653-1659; Mac腿ol. Chem. Phys. 2001，服 3237-3247)，后過(guò)渡金屬催化劑的負(fù)載化相對(duì)困難，不易獲得理想的 效果；利用"高分子化技術(shù)"將后過(guò)渡金屬催化劑固定在聚苯乙烯上的 方法活性較高，但聚烯烴形態(tài)較差(Appl. Catal. A 2004, 262, 13-18; New J. Chem. 2002， 1485-1489)。 Kim等和He醒a(bǔ)nn等嘗試采用共
4價(jià)鍵聯(lián)的方式將二亞胺吡啶鐵(II)負(fù)載在硅膠上獲得了成功，但負(fù)
載量較低，只有0.13mgFe/gcat左右(Macromolecules 2003， 36,6689; Organometallics 2002, 27,74)。鄭戰(zhàn)江等公開(kāi)了兩種負(fù)載二亞胺吡啶鐵 (II)的方法，負(fù)載量達(dá)到0.5mgFe/gcat左右(Journal of Catalysis 2005, 風(fēng)101-110)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是利用化學(xué)鍵聯(lián)的方式，將a-雙亞胺鎳催化劑負(fù)載 在硅膠上，獲得高效負(fù)載oi-雙亞胺鎳烯烴聚合催化劑，在低助催化劑 用量的條件下，催化乙烯高效聚合，得到具有良好形態(tài)的高分子量聚 乙烯。
本發(fā)明公開(kāi)的硅膠負(fù)載a-雙亞胺鎳烯烴聚合催化劑具有如下結(jié)
構(gòu)
<formula>formula see original document page 5</formula>
式中X為Br或Cl， R為CH3，或i-QH7，或(:必6等。
本發(fā)明公開(kāi)的硅膠負(fù)載(x-雙亞胺鎳烯烴聚合催化劑在改性甲基 鋁氧烷(MMAO)或其它烷基鋁類(lèi)助催化劑的作用下，可高效催化乙烯 聚合，生成形態(tài)良好的高分子量結(jié)構(gòu)可控的聚乙烯。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供硅膠負(fù)載(x-雙亞胺鎳烯烴聚合催化劑的制備方法，其步驟和條件如下
1,4-烯丙基-2,6-二異丙基苯胺的合成
250 mL反應(yīng)瓶中加入2，6-二異丙基苯胺0.2 mol，烯丙基氯0.1 mol，70。C反應(yīng)回流8小時(shí)，出現(xiàn)固體(生成的HC1和過(guò)量苯胺作用 形成苯胺鹽酸鹽)，加氫氧化鈉溶液中和至呈弱堿性，用乙醚萃取， 無(wú)水硫酸鎂干燥后濃縮，再減壓蒸餾除去部分過(guò)量苯胺。所得為N-烯丙基-2,6-二異丙基苯胺和苯胺的混和物，二者沸點(diǎn)相近，不易于完 全分離，所以繼續(xù)進(jìn)行重排反應(yīng)，因產(chǎn)物4-烯丙基-2,6-二異丙基苯 胺和2,6-二異丙基苯胺的沸點(diǎn)差較前面的沸點(diǎn)差大，分離相對(duì)容易。 所以重排前不用完全分離。
將N-烯丙基-2，6-二異丙基苯胺和苯胺的混和物加入250 mL燒 瓶中，再加入氯化鋅O.lmol為催化劑，加熱至170°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下 進(jìn)行重排反應(yīng)。反應(yīng)6小時(shí)后，冷卻，將反應(yīng)液傾入400mL氫氧化 鈉溶液中調(diào)至弱堿性，用乙醚萃取，氯化鈉溶液洗滌，無(wú)水硫酸鎂干 燥12小時(shí)后過(guò)濾，濾液小心蒸去乙醚后加熱減壓蒸餾，收集95-100 。C餾分。^NMR (CDC13): S 6.84 (s, 2H, Ph-Hw),5.94 (m, 1H， -CH=C)， 5.03 (t, 2H， C=CH2)， 3.55 (s， 2H， NH2), 3.24 (d， 2H, CH2-C=C)， 2.86 (m， 1H, CH(Me)2), 1.22 (d, -CH3, 12H)。式中R為CH3，或i-C3H7，或QH6。 雙烯丙基苊醌雙亞胺配體的合成
250 mL反應(yīng)瓶中加入苊醌0.91g (5 mmol)， 4-烯丙基-2，6-二異丙 基苯胺3.3g(15 mmol)，以70 mL甲醇為溶劑，再加入l mL甲酸作催 化劑，室溫?cái)嚢?8小時(shí)，抽去少部分溶劑，可見(jiàn)黃色固體析出，過(guò)濾， 將所得黃色固體用乙醇重結(jié)晶，得淺黃色晶體。NMR (CDC13): S 7.81 (d, 2H， Nap-H), 7.30 (t, 2H， Nap畫(huà)H), 6.99 (s， 4H, Ar-H)， 6.57 (d, 2H, Nap國(guó)H), 6.06 (m， 2H, -CH=C), 5,07 (t, 4H, C=CH2), 3.42 (d, 4H, CH2-C=C)， 2.92 (m, 2H， C//(Me)2), 1.16 (d， C(CH3)2 ), 24H)
式中R為CH3，或i-C3H"或C6H6等。 雙硅氯基苊醌雙亞胺配體的合成
100 mL反應(yīng)瓶中加入1.5g的雙烯丙基苊醌雙亞胺，再加入5g 一氯二甲基硅垸，，加入0.5mL六水合氯鉑酸的四氫呋喃溶液作催化 劑，再以40mLCH2Cl2為溶劑，50 °C反應(yīng)回流12小時(shí)，抽去溶劑 及過(guò)量的一氯二甲基硅垸，真空干燥4小時(shí)，得黃色粉末。 !H NMR (CDC13): S 7.81 (d， 2H， Nap誦H)， 7.30 (t, 2H, Nap-H)， 6.99 (s， 4H, Ar-H), 6.57 (d, 2H, Nap鄰，3.42 (d， 4H， CH2-C=C)， 2.92 (m, 2H，<formula>formula see original document page 8</formula>
式中R為CH3，或i-C3H7，或CeH6。
硅膠負(fù)載的苊醌雙亞胺配體的合成
100 mL反應(yīng)瓶中加入雙硅氯基苊醌雙亞胺配體0.85g，再向反應(yīng) 瓶中加入500° C煅燒過(guò)8小時(shí)的硅膠2g (或三甲基鋁處理過(guò)的硅膠2g)， 以50 mL甲苯為溶劑，再加入3 mL三乙基胺作質(zhì)子捕捉劑，110°C 加熱回流14小時(shí)，真空過(guò)濾，再用10mL四氫呋喃洗滌兩次以除去未 與硅膠反應(yīng)的配體，真空干燥。
式中R為CH3，或i-QH7，或C6H6。 苊醌雙亞胺Ni(II)的合成
100 mL反應(yīng)瓶中加入硅膠負(fù)載的配體2g(0.38mmo1)，以20 mL 二氯甲烷為溶劑，加入乙二醇二甲醚0.045g(0.5mmol)后攪拌30分鐘，心地抽去溶 劑，再用乙醚5mL進(jìn)行洗滌，真空干燥得目標(biāo)催化劑。
式中X為Br或Cl， R為CH3，或i-C3H7，或C6H6。
硅膠用三甲基鋁處理
在無(wú)水無(wú)氧的條件下，在干燥的反應(yīng)器中加入硅膠，甲苯，將反 應(yīng)器置于冰水浴中，用注射器抽取三甲基鋁的戊烷溶液緩慢加入到體
系當(dāng)中，等無(wú)氣體放出后再慢慢將反應(yīng)體系溫度升至20 3(TC時(shí)攪拌 l小時(shí)，真空過(guò)濾后干燥，得到三甲基鋁處理過(guò)的硅膠。其中的比例 關(guān)系為，以每8.5g硅膠計(jì)，甲苯40mL，濃度為2 mol/L三甲基鋁的己 垸溶液15mL。
該催化劑在少量的改性甲基鋁氧烷的作用下(A1/Ni摩爾比50 400)，可高效催化乙烯聚合，生成具有良好形態(tài)的高分子量聚乙烯。 具體的應(yīng)用方法如下
乙烯聚合容積為IOO或200 mL的不銹鋼釜經(jīng)高純氮?dú)獬浞种?換后，加入上述硅膠負(fù)載的a-雙亞胺鎳烯烴聚合催化劑、改性甲基鋁 氧垸、無(wú)水正己垸，在乙烯壓力為2.0MPa，反應(yīng)溫度為25 3(TC條件 下反應(yīng)60分鐘，得到類(lèi)球形聚合物。本發(fā)明的有益效果
該催化劑在改性甲基鋁氧垸的作用下(A1/Ni摩爾比50 400)，可 高效催化乙烯聚合，活性可達(dá)966 2400 gPE/gcat七，生成具有良好形 態(tài)的高分子量聚乙烯。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)通過(guò)下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。需要說(shuō)明的是，這 些實(shí)施例只是用來(lái)作進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例l
催化劑的制備
1，4_烯丙基-2，6-二異丙基苯胺的合成
250 mL反應(yīng)瓶中加入2，6-二異丙基苯胺0.2 mol，烯丙基氯0.1 mol， 70。C反應(yīng)回流8小時(shí)，加氫氧化鈉溶液中和至呈弱堿性，用乙 醚萃取，無(wú)水硫酸鎂干燥后濃縮，再減壓蒸餾除去部分過(guò)量苯胺。得 到N-烯丙基-2，6-二異丙基苯胺和苯胺的混和物。將混和物加入250 mL燒瓶中，加入氯化鋅O.lmol作催化劑，加熱至170°C，氮?dú)獗Ｗo(hù) 下進(jìn)行重排反應(yīng)。反應(yīng)6小時(shí)后，冷卻，將反應(yīng)液傾入400mL氫氧 化鈉溶液中調(diào)至弱堿性。用乙醚萃取，NaCl溶液洗滌，無(wú)水硫酸鎂 干燥12小時(shí)后過(guò)濾，濾液小心蒸去乙醚后加熱減壓蒸餾，收集95-100 。C餾分。& NMR (CDC13): S 6.84 (s， 2H, Ph-Hw),5.94 (m， 1H， -CH=C), 5.03 (t， 2H, C=CH2), 3.55 (s， 2H, NH2)， 3.24 (d， 2H， CH2-C=C)， 2.86 (m， 1H, CH(Me)2)， 1.22 (d， -CH3, 12H)。
雙烯丙基苊醌雙亞胺配體的合成250 mL反應(yīng)瓶中加入苊醌0.91g (5 mmol), 4-烯丙基-2，6-二異丙 基苯胺3.3g(15 mmol)，以70 mL甲醇為溶劑，再加入l mL甲酸作催 化劑，室溫?cái)嚢?8小時(shí)，抽去少部分溶劑，可見(jiàn)黃色固體析出，過(guò)濾， 將所得黃色固體用乙醇重結(jié)晶，得淺黃色晶體。1H NMR (CDC13): 5 7.81 (d， 2H, Nap國(guó)H)， 7.30 (t， 2H， Nap畫(huà)H), 6.99 (s， 4H, Ar-H), 6.57 (d， 2H, Nap-H), 6.06 (m， 2H， -CH=C)， 5.07 (t， 4H， C=CH2)， 3.42 (d, 4H, CH2-C=C), 2.92 (m， 2H， C//(Me)2)， 1.16 (d， C(CH3)2 )， 24H)
雙硅氯基苊醌雙亞胺配體的合成
100 mL反應(yīng)瓶中加入1.5g的雙烯丙基苊醌雙亞胺，再加入5g 一氯二甲基硅垸，加入0.5mL六水合氯鉑酸的THF溶液作催化劑， 再以40 mL 二氯甲烷為溶劑，50。C反應(yīng)回流12小時(shí)，抽去溶劑及 過(guò)量的一氯二甲基硅烷，真空干燥4小時(shí)，得黃色粉末。1H NMR (CDC13): S 7.81 (d， 2H， Nap鄰，7.30 (t， 2H， Nap-H), 6.99 (s， 4H， Ar-H)， 6.57 (d， 2H, Nap畫(huà)H), 3.42 (d, 4H， CH2-C=C)， 2.92 (m， 2H, C//(Me)2), 1.16 (d， C(CH3)2 )， 24H)
硅膠負(fù)載的苊醌雙亞胺配體的合成
100 mL反應(yīng)瓶中加入雙硅氯基苊醌雙亞胺配體0.85g,再向反應(yīng) 瓶中加入處理過(guò)的硅膠2g,以50 mL甲苯為溶劑，再加入3mL三乙 基胺作質(zhì)子捕捉劑，110"C加熱回流14小時(shí)，真空過(guò)濾，再用10mL四 氫呋喃洗滌兩次以除去未與硅膠反應(yīng)的配體，真空干燥。
硅膠負(fù)載苊醌雙亞胺Ni(II)的合成配體2g(0.38mmo1)， 以20mL 二氯甲垸為溶劑，加入乙二醇二甲醚0.045g(0.5mmol)后攪 拌30分鐘，再加入溴化鎳0.38mmo1，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，小心地抽去溶 劑，再用乙醚5mL進(jìn)行洗滌，真空干燥得目標(biāo)催化劑。
經(jīng)元素分析，每克硅膠負(fù)載的a-雙亞胺鎳烯烴聚合催化劑中含有 55.1mg的鎳。
實(shí)施例2
用實(shí)施例l制得的催化劑，在鋁鎳比1:400條件下，活性為2400 gPE/gcat七，產(chǎn)物為類(lèi)球形聚合物。
實(shí)施例3
硅膠負(fù)載的苊醌雙亞胺配體的合成同實(shí)施例l。
硅膠負(fù)載苊醌雙亞胺Ni(n)的合成
100 mL反應(yīng)瓶中加入硅膠負(fù)載苊醌雙亞胺配體2g(0.38mmo1)， 以20mL 二氯甲烷為溶劑，加入乙二醇二甲醚0.045g(0.5mmol)后攪 拌30分鐘，再加入氯化鎳0.38mmo1，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，小心地抽去 溶劑，再用乙醚5mL進(jìn)行洗滌，真空干燥得目標(biāo)催化劑。
經(jīng)元素分析，每克硅膠負(fù)載的a-雙亞胺鎳烯烴聚合催化劑中含有 35.4 mg的鎳。
實(shí)施例4
用實(shí)施例3制得的催化劑，在鋁鎳比1:400條件下，活性為1700 gPE/gcat，h，產(chǎn)物為類(lèi)球形聚合物。
權(quán)利要求
1.一種硅膠負(fù)載α-雙亞胺鎳烯烴聚合催化劑，其特征在于它具有如下結(jié)構(gòu)X為Br或Cl，R為CH3、i-C3H7或C6H6。
2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種硅膠負(fù)載a-雙亞胺鎳烯烴聚合催化 劑的制備方法，其特征在于具體步驟如下(l)雙硅氯基苊醌雙亞胺配體的合成100 mL反應(yīng)瓶中加入雙 烯丙基苊醌雙亞胺1.5g， 一氯二甲基硅烷5g，六水合氯鉑酸的四氫呋 喃溶液0.5mL， 二氯甲烷40mL，在50。C回流12小時(shí)，抽去溶劑及 過(guò)量一氯二甲基硅垸，真空干燥4小時(shí)，得黃色粉末；(2)硅膠負(fù)載的苊醌雙亞胺配體的合成100 mL反應(yīng)瓶中加入 (1)配體0.85g，處理過(guò)的硅膠2g，甲苯50mL，三乙基胺3 mL ， 110 。C回流14小時(shí)，真空過(guò)濾，再用10mLTHF洗滌兩次，真空干燥；(3)苊醌雙亞胺Ni(n)的合成100 mL反應(yīng)瓶中加入硅膠負(fù)載 的配體2 g (0.38mmo1)， 二氯甲烷20 mL，乙二醇二甲醚0.045g —0一Si(0.5mmol)，攪拌30分鐘，再加入溴化鎳0.08g (0.38mmol)，室溫?cái)嚢?24小時(shí)，抽去溶劑，用乙醚5mL進(jìn)行洗滌，真空干燥得目標(biāo)催化劑。 所用載體硅膠的孔體積為1.0 2.0 mL/g，表面積為150 600 m2/g。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種硅膠負(fù)載a-雙亞胺鎳烯烴聚合催化 劑的制備方法，其特征在于硅膠的孔體積為1.55 1.90mL/g，表面 積為280 420m2/g。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種硅膠負(fù)載a-雙亞胺鎳烯烴聚合催化 劑的制備方法，其特征在于硅膠在500°C溫度下煅燒8小時(shí)，煅 燒處理的硅膠加入量以每克a-雙亞胺鎳烯烴聚合催化劑計(jì)為0.5 3 克。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種硅膠負(fù)載a-雙亞胺鎳烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于硅膠用三甲基鋁處理，用三甲基鋁處理過(guò)的硅膠加入量以每克(x-雙亞胺鎳烯烴聚合催化劑計(jì)為0.5 3克；硅膠用三甲基鋁處理的方法在無(wú)水無(wú)氧的條件下，在干燥的反 應(yīng)器中加入硅膠，甲苯，將反應(yīng)器置于冰水浴中，用注射器抽取三甲 基鋁的戊垸溶液緩慢加入到體系當(dāng)中，等無(wú)氣體放出后再慢慢將反應(yīng) 體系溫度升至20 30。C，攪拌1小時(shí)，真空過(guò)濾后干燥，得到三甲基 鋁處理過(guò)的硅膠，其中的比例關(guān)系為，以每8.5g硅膠計(jì)，甲苯40mL， 2M三甲基鋁的己垸溶液15mL。
6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種硅膠負(fù)載a-雙亞胺鎳烯烴聚合催化 劑的應(yīng)用，其特征在于用于乙烯齊聚制備高分子量聚乙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硅膠負(fù)載α-雙亞胺鎳烯烴聚合催化劑，該催化劑是利用化學(xué)鍵聯(lián)的方式，將α-雙亞胺鎳負(fù)載在硅膠上，可以達(dá)到高效負(fù)載的目的；該催化劑在改性甲基鋁氧烷的作用下，Al/Ni摩爾比50～400，可高效催化乙烯聚合，活性可達(dá)966～2400gPE/gcat·h，生成具有良好形態(tài)的高分子量聚乙烯。
文檔編號(hào)C08F4/70GK101619111SQ20081011609
公開(kāi)日2010年1月6日 申請(qǐng)日期2008年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月3日
發(fā)明者龍 劉, 孫淑坤, 宋春雷, 張寶軍, 張德順, 曲家波, 李建忠, 李彥國(guó), 李?lèi)偵? 汪永強(qiáng), 牛冬梅, 王亞麗, 王力搏, 王斯晗, 王桂芝, 王秀繪, 袁宗勝, 趙銀龍, 鄭戰(zhàn)江, 謙 陳, 韓雪梅, 黃付玲 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司;中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所