專利名稱：用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分及其催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分及催化劑組分的制備方法和其催化劑。更具體的說，涉及一種含有一種具有特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅化合物的催化劑組分、催化劑組分制備方法和催化劑。

背景技術(shù)：
眾所周知，含Ti/Mg復(fù)合物的催化劑體系在聚乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)中占主導(dǎo)地位，其研究核心不外乎在于催化劑的聚合活性、催化劑的顆粒形態(tài)和粒徑分布、催化劑的氫調(diào)敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的淤漿聚合工藝中，除要求催化劑應(yīng)具有較高的催化活性外，控制所生產(chǎn)的乙烯聚合物的粒徑大小和粒徑分布是十分重要的。在乙烯聚合，特別是乙烯的淤漿法聚合過程中，很容易產(chǎn)生較細(xì)的聚合物粒子，這種細(xì)粉易產(chǎn)生靜電、造成“揚(yáng)塵”現(xiàn)象，有時(shí)還易結(jié)塊，造成設(shè)備管道的堵塞。而控制聚合物的粒徑大小和粒徑分布最有效的方法是控制催化劑的粒徑和粒徑分布。
在現(xiàn)有技術(shù)中，為了得到具有均勻顆粒直徑和較好顆粒形態(tài)的催化劑，人們通常采用以下的兩類方法來制備催化劑。
第一種是將氯化鎂等鎂化合物溶解在某些溶劑中得到均勻溶液，然后再將該溶液與鈦化合物和任選地給電子體混合，通過沉淀的方法得到含鎂、鈦和任選的給電子體的固體物，并將該固體物用過量的液態(tài)鈦化合物進(jìn)行處理后得到催化劑顆粒。例如中國專利CN1099041A、CN1229092等中所公開的。這種傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)是催化劑顆粒的粒徑和粒徑分布完全是通過沉淀過程來控制的，這是鎂載體成分的重結(jié)晶過程，其穩(wěn)定性的控制比較困難。
例如，在專利CN1229092中，以氯化鎂為載體，四氯化鈦為活性組分，催化劑的制備方法如下先將MgCl2溶解在溶劑體系中，形成均勻透明溶液，然后在助析出劑苯酐存在和低溫下與TiCl4反應(yīng)，通過緩慢升溫析出固體催化劑。制得的催化劑組分用于乙烯聚合時(shí)，雖然聚合物的顆粒形態(tài)較好，但催化劑的氫調(diào)敏感性和催化活性不令人滿意。同時(shí)，在合成該催化劑時(shí)需采用苯酐等有機(jī)物作為助析出劑以促進(jìn)沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化鈦。因此不但酸酐的存在對催化劑產(chǎn)生不利的影響，同時(shí)大量的四氯化鈦的使用，也會造成大量的浪費(fèi)和污染。同時(shí)該種體系還容易發(fā)粘，催化劑難以制備。
第二種是將催化劑活性組分直接負(fù)載于惰性載體，如硅膠等之上，由于硅膠的顆粒直徑容易控制，而且顆粒形態(tài)較好，因此可得到顆粒均勻的催化劑粒子。但由于載體上活性組分的負(fù)載量受到限制，因此這種方法制得的催化劑中鈦含量較低，聚合活性不高。例如在專利CN1268520中，以氯化鎂、二氧化硅為載體，四氯化鈦為活性組分，催化劑的制備方法如下將MgCl2在THF中與TiCl4反應(yīng)，再與經(jīng)烷基鋁處理過的SiO2混合，除去THF后制得催化劑組分，在用于乙烯聚合時(shí)，由于催化劑中的鈦含量較低，因此聚合活性較低。因此，這種催化劑體系雖然可用于乙烯的氣相流化床聚合工藝，但由于較低的催化活性很難適用于乙烯的淤漿聚合工藝中。
眾所周知，在乙烯的淤漿聚合工藝中，除要求催化劑應(yīng)具有較高的催化活性和較好的顆粒分布外，為了生產(chǎn)具有較好性能的乙烯均聚物或共聚物，還要求催化劑應(yīng)具有較好的氫調(diào)敏感性，即很容易地通過聚合過程中氫分壓來調(diào)節(jié)最終聚合物的熔融指數(shù)，以得到不同商業(yè)牌號的聚乙烯樹脂。而上述的催化劑體系的氫調(diào)敏感性還不令人滿意。
申請?zhí)枮?00510117428.5的中國專利公開了一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其具有高活性、粒徑均勻、粒徑分布窄等優(yōu)點(diǎn)點(diǎn)。但我們發(fā)現(xiàn)，在催化劑的工業(yè)生產(chǎn)過程中，由于該催化劑添加了正硅酸乙酯一類的較低沸點(diǎn)的有機(jī)硅化合物，在催化劑生產(chǎn)的回收工序，容易和四氯化鈦一起共沸蒸出，使回收使用的四氯化鈦純度有所降低，因此，非常需要提供一種新的催化劑來避免所述催化劑存在的缺陷。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分及其催化劑，該催化劑具有較高的催化活性、較好的氫調(diào)敏感性和聚合物粒徑分布窄等優(yōu)點(diǎn)。
一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，該催化劑組分包括下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物 (1)鎂復(fù)合物； (2)鈦化合物； (3)有機(jī)醇化合物； (4)有機(jī)硅化合物； 組分(1)中所述的鎂復(fù)合物是將鹵化鎂溶解于含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中所得到的產(chǎn)物； 組分(2)中所述的鈦化合物通式為Ti(OR)aXb，式中R為C1～C14的脂肪烴基或芳基，X為鹵素，a是0、1或2，b是1至4的整數(shù)，a+b＝3或4； 組分(3)中所述的有機(jī)醇化合物是碳原子數(shù)為1-10的直鏈、碳原子數(shù)為3-10的支鏈烷基醇或環(huán)烷醇、碳原子數(shù)為6-20的芳醇或芳烷醇，所述有機(jī)醇中的氫原子或碳原子任選地被鹵原子取代； 組分(4)中所述的有機(jī)硅化合物選自下述結(jié)構(gòu)式A、結(jié)構(gòu)式B和結(jié)構(gòu)式C中的至少一種
在結(jié)構(gòu)式A中，R1、R2、R3及R4分別為碳原子數(shù)為1～10的脂肪烴基、碳原子數(shù)為3～10的脂環(huán)烴基、碳原子數(shù)為6～10的芳基及其衍生物，R5及R6為碳原子數(shù)為1～10的脂肪烴基； 在結(jié)構(gòu)式B中，R1、R2、R3及R4為碳原子數(shù)為1～10的脂肪烴基，R5及R6分別為碳原子數(shù)為1～10的脂肪烴基、碳原子數(shù)為3～10的脂環(huán)烴基、碳原子數(shù)為6～10的芳基及其衍生物； 在結(jié)構(gòu)式C中，R1、R2、R3、R4、R5及R6為碳原子數(shù)為1～10的脂肪烴基。
其中組分(1)中所述的鹵化鎂選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水或醇的絡(luò)合物、二鹵化鎂分子式中其中一個(gè)或兩個(gè)鹵原子被烴基或鹵烴氧基所置換的衍生物。具體的化合物如二氯化鎂、二溴化鎂、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂等，其中優(yōu)選二氯化鎂。所述鹵化鎂化合物可以單獨(dú)或混合使用。
溶劑體系中所述的有機(jī)環(huán)氧化合物選自碳原子數(shù)在2～8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種。具體為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚及二縮水甘油醚中的至少一種。
溶劑體系中所述的有機(jī)磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯。具體為正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯或亞磷酸苯甲酯。其中以每摩爾鹵化鎂計(jì)有機(jī)環(huán)氧化合物0.2-10.0mol，優(yōu)選0.3～4.0mol；有機(jī)磷化合物0.1～10.0mol，優(yōu)選0.2～4.0mol。
為了使溶解更加充分，在該溶劑體系中可任選地加入惰性稀釋劑，通常這種惰性稀釋劑包括芳烴類化合物或烷烴類化合物，芳烴類化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烴包括3～20個(gè)碳的直鏈烷烴、支鏈烷烴或環(huán)烷烴中的一種或它們的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，環(huán)己烷，庚烷等，只要有助于鹵化鎂溶解的都可以使用。上述的惰性稀釋劑可單獨(dú)使用，也可組合使用。
組分(2)中所述的鈦化合物通式為Ti(OR)aXb，式中R為C1～C14的脂族烴基或芳族烴基，X為鹵素，a是0、1或2，b是1至4的整數(shù)，a+b＝3或4。優(yōu)選四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、三氯化鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或其混合物。
組分(3)中所述的有機(jī)醇化合物包括碳原子數(shù)為1-10的直鏈、碳原子數(shù)為3-10的支鏈烷基醇或環(huán)烷醇、碳原子數(shù)為6-20含有芳基的醇或酚類化合物及其衍生物，其中所述醇分子的氫原子可被鹵原子取代。醇的例子包括脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇等；環(huán)烷醇，如環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇；芳香醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、α-甲基苯甲醇、α，α-二甲基苯甲醇、異丙基苯甲醇、苯乙醇、苯酚等；含鹵素的醇，如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇等。其中優(yōu)選乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇。
組分(4)中的通式所表示的有機(jī)硅化合物包括六甲氧基二硅氧烷、六乙氧基二硅氧烷、六丙氧基二硅氧烷、六丁氧基二硅氧烷、六(2-乙基己氧基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-二甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-二丁氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-二辛氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙基-二甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙基-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙基-二丁氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙基-二辛氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙烯基-二甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙烯基-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙烯基-二丁氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙烯基-二辛氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四丙基-二甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四丙基-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四丙基-二丁氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四丁基-二甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四丁基-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四丁基-二丁氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四叔丁基-二甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四叔丁基-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四叔丁基-二丁氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四環(huán)戊基-二甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四環(huán)戊基-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四環(huán)戊基-二丁氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四環(huán)己基-二甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四環(huán)己基-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四環(huán)己基-二丁氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四癸基-二甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四癸基-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四丁氧基-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四辛氧基-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-二乙基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-二乙基二硅氧烷、1，1，3，3-四丁氧基-二乙基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-二丙基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-二丙基二硅氧烷、1，1，3，3-四丁氧基-二丙基二硅氧烷、1，1，3，3-四辛氧基-二丙基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-二氯丙基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-二氯丙基二硅氧烷、1，1，3，3-四丁氧基-二氯丙基二硅氧烷、1，1，3，3-四辛氧基-二氯丙基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-二丁基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-二丁基二硅氧烷、1，1，3，3-四丁氧基-二丁基二硅氧烷、1，1，3，3-四辛氧基-二丁基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-二叔丁基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-二叔丁基二硅氧烷、1，1，3，3-四丁氧基-二叔丁基二硅氧烷、1，1，3，3-四辛氧基-二叔丁基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-二環(huán)戊基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-二環(huán)戊基二硅氧烷、1，1，3，3-四丁氧基-二環(huán)戊基二硅氧烷、1，1，3，3-四辛氧基-二環(huán)戊基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-二環(huán)己基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-二環(huán)己基二硅氧烷、1，1，3，3-四丁氧基-二環(huán)己基二硅氧烷、1，1，3，3-四辛氧基-二環(huán)己基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-二苯基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-二苯基二硅氧烷、1，1，3，3-四丁氧基-二苯基二硅氧烷、1，1，3，3-四辛氧基-二苯基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-甲基乙基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-甲基氯丙基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-甲基丙基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-甲基丁基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-甲基叔丁基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-甲基環(huán)戊基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-甲基環(huán)己基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-甲基苯基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-甲基乙基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-甲基氯丙基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-甲基丙基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-甲基丁基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-甲基叔丁基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-甲基環(huán)戊基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-甲基環(huán)己基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-甲基苯基二硅氧烷、1，1，3，3-四丁氧基-甲基乙基二硅氧烷、1，1，3，3-四丁氧基-甲基氯丙基二硅氧烷、1，1，3，3-四丁氧基-甲基丙基二硅氧烷、1，1，3，3-四丁氧基-甲基丁基二硅氧烷、1，1，3，3-四丁氧基-甲基叔丁基二硅氧烷、1，1，3，3-四丁氧基-甲基環(huán)戊基二硅氧烷、1，1，3，3-四丁氧基-甲基環(huán)己基二硅氧烷、1，1，3，3-四丁氧基-甲基苯基二硅氧烷、1，1，3，3-四辛氧基-甲基乙基二硅氧烷、1，1，3，3-四辛氧基-甲基氯丙基二硅氧烷、1，1，3，3-四辛氧基-甲基丙基二硅氧烷、1，1，3，3-四辛氧基-甲基丁基二硅氧烷、1，1，3，3-四辛氧基-甲基叔丁基二硅氧烷、1，1，3，3-四辛氧基-甲基環(huán)戊基二硅氧烷、1，1，3，3-四辛氧基-甲基環(huán)己基二硅氧烷、1，1，3，3-四辛氧基-甲基苯基二硅氧烷等其中的一種或幾種混合使用。
其中較好的是六烷氧基二硅氧烷和四烷氧基二烷基二硅氧烷，如六乙氧基二硅氧烷、六丁氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四丁氧基-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-甲基環(huán)己基二硅氧烷等，最好的是六乙氧基二硅氧烷。
本發(fā)明中，在最終得到的固體鈦催化劑組分中應(yīng)含有足夠量的有機(jī)硅化合物以提高催化劑的綜合性能，同時(shí)有機(jī)硅化合物還起到促進(jìn)催化劑顆粒沉析成型的助析出劑的作用，不需要另外添加本行業(yè)內(nèi)通常使用的助析出劑。
該用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，還可以包括組分(5)一種有機(jī)鋁化合物，其通式為AlRnX3-n，式中R為氫或碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n為1＜n≤3的數(shù)。
所述的有機(jī)鋁化合物的通式為AlRnX3-n，式中R獨(dú)立地為氫或碳原子數(shù)為1～20的烴基，，特別是烷基、芳烷基或芳基；X為鹵素，特別是氯和溴；n為1＜n≤3的數(shù)。具體化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁等烷基鋁鹵化物，其中優(yōu)選烷基鋁的鹵化物，以一氯二乙基鋁為最好。本發(fā)明所述的催化劑組分中，有機(jī)鋁化合物是一個(gè)任選的組分。加入一定量該組分后有利于提高催化劑的活性和氫調(diào)敏感性，但加入過量則會抑制催化劑的活性，并會使體系發(fā)粘，不利于催化劑的析出。
在本發(fā)明所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分中，各反應(yīng)物之間的比例以鎂復(fù)合物中的每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)醇化合物為0.1-10.0摩爾，優(yōu)選1.0-4.0摩爾；有機(jī)硅化物為0.05～1.0摩爾；鋁化合物為0～5.0摩爾；鈦化合物為1.0～15.0摩爾，優(yōu)選2.0～10.0摩爾。
所得催化劑的組成Ti、Mg、Cl、Si、OR、P、Al的含量范圍為Ti4.5～8.5wt％，Mg13.0～19.0wt％，Cl57.0～69.0wt％，Si0.2～1.2％wt％，OR4.0～8.5wt％，P0.1～1.0wt％，Al0～0.6wt％。
本發(fā)明上述的催化劑組分可采用以下的方法制備 a、將鹵化鎂溶解于含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中形成組分(1)的鎂復(fù)合物，溶解溫度為40～100℃；在形成組分(1)鎂復(fù)合物的過程中或在組分(1)鎂復(fù)合物形成后加入組分(3)有機(jī)醇化合物，然后加入或不加組分(5)有機(jī)鋁化合物，反應(yīng)一定的時(shí)間，得到反應(yīng)溶液。
b、在組分(4)有機(jī)硅化合物存在下，在-40℃～10℃，將上述反應(yīng)溶液與組分(2)鈦化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)，并將混合物緩慢升溫至40～120℃，固體物逐漸析出并形成顆粒，反應(yīng)一定的時(shí)間后，除去未反應(yīng)物和溶劑，并采用惰性稀釋劑洗滌，得到本發(fā)明的催化劑組分。
本發(fā)明還提供了一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其中的α-烯烴包括丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、甲基苯乙烯等。
一種用于乙烯的聚合反應(yīng)的催化劑，其包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物 (1)權(quán)利要求1所述的催化劑組分； (2)通式為AlRnX3-n的有機(jī)鋁化合物，式中R為氫或碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，0＜n≤3。
組分(2)中通式為AlRnX3-n的有機(jī)鋁化合物，式中R可以為氫或碳原子數(shù)為1～20的烴基，特別是烷基、芳烷基、芳基；X為鹵素，特別是氯和溴；n為1＜n≤3的數(shù)。具體化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁等烷基鋁鹵化物，其中優(yōu)選三烷基鋁化合物，優(yōu)以三乙基鋁、三異丁基鋁為好。其中組份(2)中鋁與組分(1)中鈦的摩爾比為5～500，優(yōu)選20-200。
聚合時(shí)可采用液相聚合，也可以采用氣相聚合。
液相聚合介質(zhì)包括異丁烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴等惰性溶劑。
為了調(diào)節(jié)最終聚合物的分子量，采用氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑。
本發(fā)明的催化劑中由于采用的二硅氧烷的沸點(diǎn)與四氯化鈦相差較大，不易形成共沸物，催化劑生產(chǎn)的回收工序簡單。同時(shí)，該催化劑在用于乙烯聚合，特別是乙烯淤漿聚合時(shí)，催化活性高、粒徑均勻、粒徑分布窄，并且具有較好的氫調(diào)敏感性。

具體實(shí)施例方式 下面以實(shí)施例來說明本發(fā)明，但并非限制發(fā)明范圍。
測試方法 聚合物熔融指數(shù)根據(jù)ASTM D1238-99測定。
實(shí)施例1 (1)催化劑組分的制備 在經(jīng)過高純氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，依次加入4.0g二氯化鎂，甲苯50ml、環(huán)氧氯丙烷6.0ml、磷酸三丁酯4.0ml、乙醇5.6ml，攪拌下升溫至70℃，當(dāng)固體完全溶解形成均一的溶液后70℃條件下反應(yīng)1小時(shí)。降溫至30℃，滴加4.8ml濃度為2.2M的一氯二乙基鋁，并在30℃維持反應(yīng)1小時(shí)。將該體系冷卻至-5℃，緩慢滴加40ml四氯化鈦，然后加入3.0ml六乙氧基二硅氧烷，反應(yīng)1小時(shí)。緩慢升溫至80℃，反應(yīng)2小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清夜，甲苯洗滌兩遍、己烷洗滌四遍，高純氮?dú)獯蹈?，得到流?dòng)性好、粒徑分布窄的固體催化劑組分。催化劑組成見表1。
(2)乙烯聚合 容積為2L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q后，加入己烷1L，濃度1M的三乙基鋁1.0ml，加入上述制備的催化劑(含0.3毫克鈦)固體的己烷溶液，升溫至70℃，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達(dá)到0.28Mpa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到0.73Mpa(表壓)，在80℃條件下聚合2小時(shí)，聚合結(jié)果見表2。
實(shí)施例2 (1)催化劑的合成同實(shí)施例1。乙醇用量由5.6ml改為6.9ml。
(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。催化劑組成及聚合結(jié)果見表1和表2。
實(shí)施例3 (1)催化劑的合成同實(shí)施例2。只是一氯二乙基鋁用量改為3.8ml。
(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。催化劑組成及聚合結(jié)果見表1和表2。
實(shí)施例4 (1)催化劑組分的制備在經(jīng)過高純氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，依次加入4.03g二氯化鎂，甲苯50ml、環(huán)氧氯丙烷6.0ml、磷酸三丁酯4ml、乙醇5.6ml，攪拌下升溫至70℃，當(dāng)固體完全溶解形成均一的溶液后70℃條件下反應(yīng)1小時(shí)。將該體系冷卻至-5℃，緩慢滴加40ml四氯化鈦，然后加入4.5ml1，1，3，3-四乙氧基-二乙烯基二硅氧烷，反應(yīng)1小時(shí)。緩慢升溫至80℃，反應(yīng)2小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清夜，甲苯洗滌兩遍、己烷洗滌四遍，高純氮?dú)獯蹈桑玫搅鲃?dòng)性好、粒徑分布窄的固體催化劑組分。催化劑組成見表1。
(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。聚合結(jié)果見表2。
實(shí)施例5 (1)催化劑的合成同實(shí)施例4。只是1，1，3，3-四乙氧基-二乙烯基二硅氧烷用量改為6.0ml。
(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。催化劑組成及聚合結(jié)果見表1和表2。
實(shí)施例6 (1)催化劑的合成同實(shí)施例4。只是1，1，3，3-四乙氧基-二乙烯基二硅氧烷用量改為7.5ml。
(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。催化劑組成及聚合結(jié)果見表1和表2。
實(shí)施例7 (1)催化劑的合成同實(shí)施例1。只是六乙氧基二硅氧烷用量改為8.6ml。
(2)乙烯聚合同實(shí)施例1，催化劑組成及聚合結(jié)果見表1和表2。
實(shí)施例8 (1)催化劑的合成同實(shí)施例1。只是六乙氧基二硅氧烷替換為六丁氧基二硅氧烷。
(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。催化劑組成及聚合結(jié)果見表1和表2。
實(shí)施例9 (1)催化劑的合成同實(shí)施例1。只是六乙氧基二硅氧烷替換為1，1，3，3-四乙氧基-甲基環(huán)己基二硅氧烷。
(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。催化劑組成及聚合結(jié)果見表1和表2。
實(shí)施例10 (1)催化劑的合成同實(shí)施例1。只是六乙氧基二硅氧烷替換為1，1，3，3-四丁氧基-二甲基二硅氧烷。
(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。催化劑組成及聚合結(jié)果見表1和表2。
實(shí)施例11 (1)催化劑組分的制備在經(jīng)過高純氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，依次加入4.03g二氯化鎂，甲苯50ml、環(huán)氧氯丙烷2.0ml、磷酸三丁酯6.0ml、乙醇3.4ml，攪拌下升溫至68℃，當(dāng)固體完全溶解形成均一的溶液后68℃條件下反應(yīng)1小時(shí)。將該體系冷卻至-5℃，緩慢滴加60ml四氯化鈦，然后加入4.5ml六乙氧基二硅氧烷，反應(yīng)1小時(shí)。緩慢升溫至80℃，反應(yīng)2小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清夜，甲苯洗滌兩遍、己烷洗滌四遍，高純氮?dú)獯蹈?，得到流?dòng)性好、粒徑分布窄的固體催化劑組分。催化劑組成見表1。
(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。聚合結(jié)果見表2。
對比例1 (1)催化劑的合成同實(shí)施例1。只是六乙氧基二硅氧烷改為鄰苯二甲酸酐。
(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。催化劑組成及聚合結(jié)果見表1和表2。
對比例2 催化劑的合成同實(shí)施例1。只是不加六乙氧基二硅氧烷。催化劑析出成型困難，析出粒子極細(xì)，難于沉降，抽濾時(shí)全被抽走，未能形成催化劑。
對比例3 (1)催化劑的合成同實(shí)施例1。只是六乙氧基二硅氧烷改為四乙氧基硅烷。
(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。催化劑組成及聚合結(jié)果見表1和表2。
從表2的聚合數(shù)據(jù)可以看出，在同樣的聚合條件下，本發(fā)明的催化劑活性更高，而且由于在本發(fā)明的催化劑中引入了具有特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅化合物，使得催化劑析出成型變得易控，所得聚合的粒徑分布要窄于對比例1(以苯酐作為析出劑)，在所得的聚合物中過粗或過細(xì)的粒子均較少。
表1催化劑組成 表2聚合物性能

權(quán)利要求
1、一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，該催化劑組分包括下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物
(1)鎂復(fù)合物；
(2)鈦化合物；
(3)有機(jī)醇化合物；
(4)有機(jī)硅化合物；
組分(1)中所述的鎂復(fù)合物是將鹵化鎂溶解于含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中所得到的產(chǎn)物；
組分(2)中所述的鈦化合物通式為Ti(OR)aXb，式中R為C1～C14的脂肪烴基或芳基，X為鹵素，a是0、1或2，b是1至4的整數(shù)，a+b＝3或4；
組分(3)中所述的有機(jī)醇化合物是碳原子數(shù)為1-10的直鏈烷基醇、碳原子數(shù)為3-10的支鏈烷基醇或環(huán)烷醇、或碳原子數(shù)為6-20的芳醇或芳烷醇，所述有機(jī)醇中的氫原子或碳原子任選地被鹵原子取代；
組分(4)中所述的有機(jī)硅化合物選自下述結(jié)構(gòu)式A、結(jié)構(gòu)式B和結(jié)構(gòu)式C中的至少一種
在結(jié)構(gòu)式A中，R1、R2、R3及R4分別為碳原子數(shù)為1～10的脂肪烴基、碳原子數(shù)為3～10的脂環(huán)烴基、碳原子數(shù)為6～10的芳基及其衍生物，R5及R6為碳原子數(shù)為1～10的脂肪烴基；
在結(jié)構(gòu)式B中，R1、R2、R3及R4為碳原子數(shù)為1～10的脂肪烴基，R5及R6分別為碳原子數(shù)為1～10的脂肪烴基、碳原子數(shù)為3～10的脂環(huán)烴基、碳原子數(shù)為6～10的芳基及其衍生物；
在結(jié)構(gòu)式C中，R1、R2、R3、R4、R5及R6為碳原子數(shù)為1～10的脂肪烴基。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其特征在于所述的組分(4)有機(jī)硅化合物選自結(jié)構(gòu)式B和結(jié)構(gòu)式C所述化合物中的至少一種。
3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其特征在于所述的有機(jī)硅化合物選自六乙氧基二硅氧烷、六丁氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四丁氧基-二甲基二硅氧烷及1，1，3，3-四乙氧基-甲基環(huán)己基二硅氧烷中的至少一種。
4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其特征在于所述的有機(jī)硅化合物為六乙氧基二硅氧烷。
5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其特征在于以組分(1)中的每摩爾鹵化鎂計(jì)，組分(2)為1.0～15.0摩爾；組分(3)為0.1～10.0摩爾，組分(4)為0.05～1.0摩爾。
6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其特征在于，還包括組分(5)一種有機(jī)鋁化合物，其通式為AlRnX3-n，式中R為氫或碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n為1＜n≤3的數(shù)。
7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其特征在于在組分(1)中以每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物為0.2-10.0mol，有機(jī)磷化合物為0.1～10.0mol。
8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其特征在于在組分(1)中以每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物為0.3mol～4.0mol，有機(jī)磷化合物為0.2～4.0mol。
9、一種權(quán)利要求1所述催化劑組分的制備方法，其包括以下步驟
a、將鹵化鎂溶解于含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中形成組分(1)的鎂復(fù)合物，溶解溫度為40～100℃；在形成組分(1)鎂復(fù)合物的過程中或在組分(1)鎂復(fù)合物形成后加入組分(3)有機(jī)醇化合物，反應(yīng)一定的時(shí)間，得到反應(yīng)溶液。
b、在組分(4)有機(jī)硅化合物存在下，在-40℃～10℃，將上述反應(yīng)溶液與組分(2)鈦化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)，并將混合物緩慢升溫至40～120℃，固體物逐漸析出并形成顆粒，反應(yīng)一定的時(shí)間后，除去未反應(yīng)物和溶劑，并采用惰性稀釋劑洗滌，得到本發(fā)明的催化劑組分。
10、一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物
(1)權(quán)利要求1-8之一所述的催化劑組分；
(2)通式為AlRnX3-n的有機(jī)鋁化合物，式中R為氫或碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，0＜n≤3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分及其制備方法，其中所述的催化劑組分包含鎂復(fù)合物，鈦化合物，有機(jī)醇化合物和有機(jī)硅化合物。所述的有機(jī)硅化合物選自所述結(jié)構(gòu)式A、結(jié)構(gòu)式B和結(jié)構(gòu)式C中的至少一種。本發(fā)明的催化劑生產(chǎn)的回收工序簡單，其用于乙烯淤漿聚合時(shí)，催化活性高、粒徑均勻、粒徑分布窄，并且具有較好的氫調(diào)敏感性。
文檔編號C08F4/646GK101633705SQ20081011709
公開日2010年1月27日 申請日期2008年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月24日
發(fā)明者張韜毅, 郭子方, 周俊領(lǐng), 楊紅旭, 李瑞霞, 徐世媛 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院