專利名稱：催化芳環(huán)全加氫負(fù)載型超細(xì)非晶金屬鎳催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明內(nèi)容涉及一種催化芳環(huán)全加氫催化劑的制備方法，特別是一種催化芳環(huán)全加氫負(fù)載型超細(xì)非晶金屬鎳催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
由于被石油短缺以及可煉制的石油日趨重質(zhì)化、劣質(zhì)化等問(wèn)題的嚴(yán)重困擾，在中國(guó)近幾年來(lái)用煤直接煤液化和間接液化生產(chǎn)液體燃料的技術(shù)正快速地進(jìn)步和發(fā)展。如何解決煤直接液化獲得的部分產(chǎn)物一高濃度芳烴深度加氫轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)組分；如何解決煤間接液化制備乙醇汽油過(guò)程中獲得的副產(chǎn)物——重苯有效地氫化轉(zhuǎn)化為優(yōu)質(zhì)液體清潔燃料；如何通過(guò)全氫化解決減少油品中芳環(huán)含量、提高液體燃料的品質(zhì)以及改善空氣環(huán)境質(zhì)量等一系列問(wèn)題，將是關(guān)系到中國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)良性發(fā)展過(guò)程中迫切需要解決的關(guān)鍵所在。而解決這些問(wèn)題的核心技術(shù)和瓶頸問(wèn)題主要集中在有效地開發(fā)催化加氫效果顯著、適于規(guī)模生產(chǎn)且制備簡(jiǎn)單、廉價(jià)、非貴金屬的催化劑。自Shell于1992年建立第一座兩段加氫處理裝置并投產(chǎn)以來(lái)，世界上眾多知名的石油加工公司如:殼牌、英國(guó)石油、阿莫科、阿科、嘉實(shí)多、Nippon石油公司以及中石油、中石化等公司相繼跟蹤研發(fā)了一系列新型的芳環(huán)兩段加氫工藝和技術(shù)。該技術(shù)的核心內(nèi)容包括第一段采用了以CoN1、NiMo或NiCo/ Y -Al2O3負(fù)載型作為催化劑，大約在310-410 °G、壓力8-14 MPa下比較苛刻的加氫條件，第二段采用了填充Pd或Pt貴金屬催化劑，大約在200-300 °G、壓力8-14 MPa下，但兩步催化加氫僅僅實(shí)現(xiàn)了芳烴含量降至9 wt%的極限目的，而并非最終使催化芳環(huán)全飽和轉(zhuǎn)化為環(huán)烷類非芳烴。許多實(shí)驗(yàn)室的研究結(jié)果表明:多環(huán)芳烴菲的Pt貴金屬催化劑全氫化產(chǎn)物大約10%、萘的Pt貴金屬合金催化加氫產(chǎn)物四氫萘為70% ;溫和條件下重苯的Pt貴金屬合金催化劑全氫化產(chǎn)物僅為27% ;尚未見到報(bào)告在溫和條件下均四甲苯催化全氫化的有效實(shí)例。與貴金屬催化劑相比，非貴金屬(主要是鎳和鎳合金)催化劑的研究成果應(yīng)該更值得具有推廣和應(yīng)用，因?yàn)榉琴F金屬具有更好的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)和更寬泛的來(lái)源。NiW和NiMo仍然是芳烴加氫理想的雙非貴金屬金屬催化劑組合，Halachev研究了 T1-HMS介孔材料負(fù)載NiMo和NiW對(duì)萘的催化加氫，與NiMo相比，NiW催化劑展示出更高的催化活性，N1-W/T1-HMS催化的十氫萘產(chǎn)率達(dá)到70%。受催化劑制備技術(shù)的限制以及轉(zhuǎn)化效果不佳等原因，目前有關(guān)的研究成果難于進(jìn)一步推廣和應(yīng)用。上述涉及到的貴族還是非貴金屬催化劑基本上都是利用浸潰、溶膠、溶膠-凝膠法和原位還原等傳統(tǒng)方法制備。這些制備方法和過(guò)程及其繁瑣，其中的主要原因是都要涉及氫還原操作步驟。首先要調(diào)制好可溶性的金屬鹽、金屬?gòu)?fù)合鹽或浸潰在載體上的金屬鹽，再經(jīng)過(guò)高溫焙燒后還要利用還原氣氛(氫氣)進(jìn)行還原才可能制備具有加氫作用的單質(zhì)金屬催化劑。由于任何涉及焙燒的步驟都會(huì)顯著降低金屬催化劑(包括載體)的比表面積，同時(shí)增加催化劑金屬有效組分的熔融聚合或團(tuán)聚的機(jī)會(huì)。最終造成催化劑的使用溫度低(120— 200 °e)可能不高，但是催化劑預(yù)處理的還原溫度太高(400 0C -700 °C)太高，浪費(fèi)時(shí)間、浪費(fèi)能源。在1980年代金屬羰基合物開始研究和應(yīng)用，之后Mahajan等人發(fā)現(xiàn)利用超聲波可以分解金屬羰基合物并獲得納米金屬粒子。Redel等人通過(guò)熱分解鈷、銠、銥等金屬的羰基化合物，在離子液體中獲得對(duì)應(yīng)的納米金屬顆粒。然而利用金屬羰基合物或其負(fù)載后直接制備金屬催化劑仍然不是容易的事情，因?yàn)榇蠖鄶?shù)的金屬羰基合物的揮發(fā)溫度大大低于分解溫度。羰基鎳的氣化溫度為42.5°C、加熱到130 0C發(fā)生分解而直接轉(zhuǎn)化為超細(xì)的金屬鎳單質(zhì)。加熱分解后的金屬鎳顆粒能保持較高的金屬催化活性以及易于控制顆粒的尺寸和堆積密度，羰基鎳，特別是負(fù)載后的羰基鎳有望作為理想的金屬催化劑的前驅(qū)體。與常規(guī)方法相比，這樣制備的催化劑不僅可以省略了鎳鹽溶液焙燒預(yù)處理的步驟，關(guān)鍵是不需要在比較苛刻的條件下再次利用氫氣還原氧化態(tài)鎳為具有催化活性的金屬鎳單質(zhì)的過(guò)程，大大優(yōu)化、簡(jiǎn)化了催化劑的制備和操作步驟，同時(shí)過(guò)程中也易于調(diào)整和控制的催化劑各種物理表觀參數(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要提供一種制備過(guò)程和工藝極其簡(jiǎn)單、安全、方便、可行的催化芳環(huán)全加氫負(fù)載型超細(xì)非晶金屬鎳催化劑的制備方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的:該催化劑的制備方法包括裝置和方法，所述的方法:溫和條件下催化芳環(huán)全加氫的負(fù)載型超細(xì)非晶金屬鎳催化劑的制備方法的具體步驟如下:
一、制備催化芳環(huán)全加氫的負(fù)載型超細(xì)非晶金屬鎳催化劑:
向打開蓋的高壓反應(yīng)釜中依次加入有機(jī)溶劑10-1000毫升醚，催化劑的載體l_40g，羰基鎳1-100毫升后蓋上高壓反應(yīng)釜的上蓋，并通過(guò)螺栓固定密封；打開高壓釜體上的氣體進(jìn)氣口和出氣口的閥門，從氣體進(jìn)氣口緩緩流入的高純氮?dú)馊缓笥謴某鰵饪诹鞒?，置換出高壓釜體內(nèi)部少量的空氣；采用相同的操作進(jìn)行三次氮?dú)庵脫Q，然后打開反應(yīng)釜的氣體進(jìn)氣口并關(guān)閉出氣口的閥門，緩緩從氣體進(jìn)氣口向高壓反應(yīng)釜內(nèi)通入高純氫氣，至高壓反應(yīng)釜上的壓力表顯示初壓為2-8MPa后關(guān)閉進(jìn)氣口的閥門；
所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、乙醚、環(huán)己烷、石油醚、正己烷中的一種或多種混合溶劑；所述的催化劑載體為a -Al2O3> β -A1203、y -Al2O3> SiO2, Ti02、4A分子篩、ZSM-5沸石、MCM-41中的一種或多種混合載體；所述的羰基鎳為Ni (CO) 4或Ni (CO) 5或兩者任意比例的混合物；
在氫氣氣氛下，通過(guò)調(diào)整控制盤的參數(shù)，開啟電機(jī)并帶動(dòng)磁力攪拌器，緩緩攪拌高壓釜體內(nèi)的有機(jī)溶劑、催化劑載體和羰基鎳溶液混合物，在室溫下充分?jǐn)嚢杌旌?.1-5小時(shí)；然后提高攪拌速度，在快速攪拌速度下并迅速加熱，將溫度升到70 0C _280°C，在維持?jǐn)嚢璧臈l件下保持高壓釜內(nèi)溫度1-8小時(shí)，期間在高壓氫氣還原氣氛中，被吸附在載體表面上的羰基鎳快速、充分發(fā)生原位分解為鎳單質(zhì)，并以超細(xì)、非晶顆粒形態(tài)均勻地附著在載體的表面上，這樣就制備好了催化芳環(huán)全加氫的負(fù)載型超細(xì)非晶金屬鎳催化劑；
實(shí)現(xiàn)催化劑制備方法的裝置包括有:電機(jī)、磁力攪拌器、進(jìn)氣口、出氣口、螺拴、高壓釜體、熱電偶、壓力表、攪拌漿、控制盤和電加熱爐；電機(jī)通過(guò)套筒與磁力攪拌器連接，磁力攪拌器的底部連接有攪拌漿；高壓釜體的上蓋通過(guò)螺拴與高壓釜體連接，在上蓋上連接有壓力表，通過(guò)上蓋插入有熱電偶，在上蓋上分別連接有兩個(gè)擁有閥門的管路，管路分別與進(jìn)氣口和出氣口連接；高壓釜體放置在電加熱爐內(nèi)，電加熱爐與控制盤連接。有益效果，由于用了上述方案，本發(fā)明方法制備的催化芳環(huán)全加氫的負(fù)載型超細(xì)非晶金屬鎳催化劑可以在溫和的條件下，完全使苯、甲苯、萘、蒽、菲、重苯(多烷基苯混合物)乃至催化加氫及其困難的均四甲苯中的不飽和苯環(huán)全部催化加氫，生成全氫化的全飽和環(huán)烷烴或烷基取代全飽和環(huán)烷烴。由于采用了高壓、還原氣氛、原位定向分解的技術(shù)，催化劑的前驅(qū)體——浸潰在羰基鎳體系中載體孔隙中可以充分被沉積上催化劑的有效成分鎳原子，同時(shí)載體上所有鎳原子可以最大程度地發(fā)揮其催化加氫活性；
由于催化劑的結(jié)構(gòu)(由表征參數(shù)得知)具有附著在載體上鎳原子的結(jié)構(gòu)屬于無(wú)定性狀態(tài)、非結(jié)晶排列，這些納米級(jí)超細(xì)的鎳原子且表現(xiàn)出不團(tuán)聚、致密、分散好的結(jié)構(gòu)特征，完全可以實(shí)現(xiàn)催化劑有效成分鎳元素用量少，成本低的制備低廉催化劑的目的。由于催化劑的制備過(guò)程不需要再經(jīng)過(guò)高溫焙燒再氫氣還原等傳統(tǒng)的復(fù)雜步驟且制備條件較為溫和，徹底改善并極大地簡(jiǎn)化了傳統(tǒng)催化劑的操作方法和過(guò)程，由于制備催化劑的裝置簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、節(jié)省時(shí)間、節(jié)省能源、制備方法和技術(shù)更易于擴(kuò)大化應(yīng)用。優(yōu)點(diǎn):利用本發(fā)明內(nèi)容中制備的催化芳環(huán)全加氫的負(fù)載型超細(xì)非晶金屬鎳催化劑可以在較為溫和的條件下，實(shí)現(xiàn)煤烷基苯環(huán)催化全加氫、模型萘等縮合多環(huán)芳烴中所有不飽和環(huán)的催化全加氫、重苯化合物(多取代苯混合物)中所有苯環(huán)催化全加氫以及尚未見到報(bào)道的均四甲苯催化加氫，可以在極為溫和的條件下實(shí)現(xiàn)均四甲苯中苯環(huán)催化全加氫。上述芳烴物質(zhì)的催化全加氫轉(zhuǎn)化率顯著、加氫徹底、是一種催化效果極為鮮見、高效、卓越的芳烴催化全加氫催化劑。


圖1為本發(fā)明的裝置結(jié)構(gòu)圖。圖中，1、電機(jī)；2、磁力攪拌器；3、進(jìn)氣口 ；4、出氣口 ；5、螺拴；6、高壓釜體；7、熱電偶；8、壓力表；9、攪拌漿；10、控制盤。
具體實(shí)施例方式催化芳環(huán)全加氫的負(fù)載型超細(xì)非晶金屬鎳催化劑的制備方法、操作條件以及催化劑的性能指標(biāo)和催化效果:
實(shí)施例1:
1、催化芳環(huán)全加氫的負(fù)載型超細(xì)非晶金屬鎳催化劑:
在打開蓋的高壓反應(yīng)釜中依次加入石油醚40毫升，催化劑的β-Al2O3載體4g，羰基鎳Ni (CO) 4100毫升后，蓋上高壓反應(yīng)釜釜體6，并通過(guò)螺栓5固定密封。打開反應(yīng)釜的氣體進(jìn)氣口 3和出氣口 4的閥門，緩緩?fù)ㄈ敫w內(nèi)高純氮?dú)?.1小時(shí)的用于置換原釜內(nèi)的空氣。采用相同的操作重復(fù)三次氮?dú)庵脫Q后打開反應(yīng)釜的氣體進(jìn)氣口3閥門并關(guān)閉出氣口4的閥門，緩緩從氣體進(jìn)氣口 3通入高純氫氣至高壓釜上的壓力表8顯示初壓為SMPa后關(guān)閉進(jìn)氣口 3閥門。
在氫氣氣氛下，通過(guò)調(diào)整控制盤10的參數(shù)，開啟電機(jī)I并帶動(dòng)磁力攪拌器2，緩緩攪拌釜體6內(nèi)的有機(jī)溶劑、催化劑載體和羰基鎳溶液混合物，在室溫下體系充分?jǐn)嚢杌旌?br> 0.1小時(shí)。然后快速提高攪拌速度下并迅速加熱升溫至到140°C，在維持?jǐn)嚢璧臈l件下高壓釜保溫2小時(shí)，期間在高壓氫氣還原氣氛中，被吸附在載體表面上的羰基鎳快速、充分發(fā)生原位分解為鎳單質(zhì)，并以超細(xì)、非晶顆粒形態(tài)均勻地附著在載體的表面上，這樣就制備好了催化芳環(huán)全加氫的負(fù)載型超細(xì)非晶金屬鎳催化劑。實(shí)現(xiàn)催化劑制備方法的裝置包括有:電機(jī)1、磁力攪拌器2、進(jìn)氣口 3、出氣口 4、螺拴5、高壓釜體6、熱電偶7、壓力表8、攪拌漿9、控制盤10和電加熱爐11 ;電機(jī)I通過(guò)套筒與磁力攪拌器2連接，磁力攪拌器2的底部連接有攪拌漿9 ;高壓釜體6的上蓋通過(guò)螺拴5與高壓釜體6連接，在上蓋上連接有壓力表8，通過(guò)上蓋插入有熱電偶7，在上蓋上分別連接有兩個(gè)擁有閥門的管路，管路分別與進(jìn)氣口 3和出氣口 4連接；高壓釜體6放置在電加熱爐11內(nèi)，電加熱爐11與控制盤10連接。之后快速把高壓釜從加電熱爐11中取出，并把高壓釜放在冰水里驟冷I小時(shí)，然后打開出氣口 3緩緩放出反應(yīng)釜6內(nèi)的混合氣體(要進(jìn)行尾氣后處理)至壓力表8顯示為常壓后再打開反應(yīng)釜的進(jìn)氣口 3，通過(guò)氣體進(jìn)氣口 3的閥門緩緩?fù)ㄈ敫獌?nèi)高純氮?dú)釯小時(shí)，始終在氮?dú)獗Ｗo(hù)下從高壓釜體6內(nèi)取出催化芳環(huán)全加氫的負(fù)載型超細(xì)非晶金屬鎳催化劑，新制備好的催化劑置于氮?dú)鈿夥障聸鰰馡小時(shí)后放入充有氮?dú)鈿夥盏母稍锲鞔谩?、催化劑的性能指標(biāo)和催化效果:
打開蓋的高壓反應(yīng)釜中依次加入高壓反應(yīng)釜釜體6內(nèi)正己烷20毫升、新制備催化芳環(huán)全加氫的負(fù)載型超細(xì)非晶金屬鎳催化劑0.5g和反應(yīng)物甲苯0.6g，蓋上能夠釜蓋后通過(guò)螺栓5固定密封。打開反應(yīng)釜的氣體進(jìn)氣口 3和出氣口 4的閥門，緩緩?fù)ㄈ敫w內(nèi)5分鐘用于置換原釜內(nèi)空氣的高純氫氣后關(guān)閉出氣口 4的閥門，繼續(xù)通入高純氫氣至高壓釜上的壓力表8顯示初壓為5MPa后關(guān)閉進(jìn)氣口 3的閥門。調(diào)節(jié)控制盤10使其控制電機(jī)I并帶動(dòng)磁力攪拌器9和加熱系統(tǒng)，同時(shí)控制升溫速度在20分鐘內(nèi)到120°C后恒溫保持10個(gè)小時(shí)，之后快速把高壓釜體6從加電熱爐11中取出，并把高壓釜體6放在冰水里驟冷I小時(shí)。利用氣相色譜儀/質(zhì)譜(GC / MS)跟綜分析系統(tǒng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的變化結(jié)果得知:甲苯在150°C可以完全轉(zhuǎn)化為芳環(huán)全部加氫的唯一的產(chǎn)物一甲基環(huán)己烷。通過(guò)與傳統(tǒng)的苯加氫催化劑比較，本方法制備的催化芳環(huán)全加氫的負(fù)載型超細(xì)非晶金屬鎳催化劑在溫和條件下具有顯著使甲苯中的不飽和苯環(huán)全部加氫，效果十分顯著。新制備的催化芳環(huán)全加氫的負(fù)載型超細(xì)非晶金屬鎳催化劑的表征如下:
元素分析結(jié)果表明:除ZSM-5催化劑的載體成分外，有效元素鎳為100%;XRD分析結(jié)果表明:載體表面上鎳衍射峰幾乎全部為無(wú)定形、無(wú)結(jié)晶的狀態(tài)；TEM高分辨率圖像分析結(jié)果表明:清晰地觀察到鎳以高度分散度、非顆粒堆積、均勻、致密、無(wú)定形狀晶格的形態(tài)沉積在ZSM-5內(nèi)表面上，圖球形金屬粒子的直徑大約小于20 nm。BET分析結(jié)果表明:利用ZSM-5負(fù)載羰基鎳后的平均半孔徑數(shù)據(jù)〈2 nm，可以認(rèn)為新制備的催化芳環(huán)全加氫的負(fù)載型超細(xì)非晶金屬鎳催化劑具有比較發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)和豐富的比表面積。用于帶動(dòng)攪拌器的電機(jī)I直接與套筒磁力攪拌器相連2 ;高壓反應(yīng)釜上蓋上分別連接有兩個(gè)擁有閥門的管路，用于調(diào)節(jié)并控制惰性氣體氮?dú)夂头磻?yīng)原料氣氫氣的進(jìn)氣口 3和釋放反應(yīng)體系的出氣口 4 ;反應(yīng)過(guò)程中的溫度、壓力顯示以及攪拌可以在控制盤10設(shè)定并手動(dòng)操作，用于實(shí)現(xiàn)有關(guān)數(shù)據(jù)的傳輸部件分別是熱電偶7、壓力表8和攪拌漿9;反應(yīng)體系需要的壓力來(lái)自于外界初始的氫氣壓力和反應(yīng)釜密閉受熱后物料膨脹產(chǎn)生的內(nèi)壓。實(shí)施例2:
1、催化芳環(huán)全加氫的負(fù)載型超細(xì)非晶金屬鎳催化劑:
在打開蓋的高壓反應(yīng)釜中依次加入乙醚200毫升，催化劑的ZSM-5沸石載體10g，羰基鎳Ni(CO) 460毫升后蓋上高壓反應(yīng)釜釜體6內(nèi)，并通過(guò)螺栓5固定密封。打開反應(yīng)釜的氣體進(jìn)氣口 3和出氣口 4的閥門，緩緩?fù)ㄈ敫w內(nèi)高純氮?dú)?.1小時(shí)的用于置換原釜內(nèi)的空氣。采用相同的操作重復(fù)三次氮?dú)庵脫Q后打開反應(yīng)釜的氣體進(jìn)氣口 3閥門并關(guān)閉出氣口4的閥門，緩緩從氣體進(jìn)氣口 3通入高純氫氣至高壓釜上的壓力表8顯示初壓為5MPa后關(guān)閉進(jìn)氣口 3閥門。在氫氣氣氛下，通過(guò)調(diào)整控制盤10的參數(shù)，開啟電機(jī)I并帶動(dòng)磁力攪拌器2，緩緩攪拌釜體6內(nèi)的有機(jī)溶劑、催化劑載體和羰基鎳溶液混合物，在室溫下體系充分?jǐn)嚢杌旌?小時(shí)。然后快速提高攪拌速度下并迅速加熱升溫至到180°C，在維持?jǐn)嚢璧臈l件下高壓釜保溫2小時(shí)，期間在高壓氫氣還原氣氛中，被吸附在載體表面上的羰基鎳快速、充分發(fā)生原位分解為鎳單質(zhì)，并以超細(xì)、非晶顆粒形態(tài)均勻地附著在載體的表面上，這樣就制備好了催化芳環(huán)全加氫的負(fù)載型超細(xì)非晶金屬鎳催化劑。之后快速把高壓釜從加電熱爐11中取出，并把高壓釜放在冰水里驟冷0.5小時(shí)，然后打開出氣口 3緩緩放出反應(yīng)釜6內(nèi)的混合氣體(要進(jìn)行尾氣后處理)至壓力表8顯示為常壓后再打開反應(yīng)釜的進(jìn)氣口 3，通過(guò)氣體進(jìn)氣口 3的閥門緩緩?fù)ㄈ敫獌?nèi)高純氮?dú)?.5小時(shí)，始終在氮?dú)獗Ｗo(hù)下從高壓釜體6內(nèi)取出催化芳環(huán)全加氫的負(fù)載型超細(xì)非晶金屬鎳催化齊U，新制備好的催化劑置于氮?dú)鈿夥障聸鰰?.5小時(shí)后放入充有氮?dú)鈿夥盏母稍锲鞔谩?、催化劑的性能指標(biāo)和催化效果:
打開蓋的高壓反應(yīng)釜中依次加入高壓反應(yīng)釜釜體6內(nèi)正己烷20毫升、新制備催化芳環(huán)全加氫的負(fù)載型超細(xì)非晶金屬鎳催化劑0.5g和反應(yīng)物萘0.6g，蓋上能夠釜蓋后通過(guò)螺栓5固定密封。打開反應(yīng)釜的氣體進(jìn)氣口 3和出氣口 4的閥門，緩緩?fù)ㄈ敫w內(nèi)5分鐘用于置換原釜內(nèi)空氣的高純氫氣后關(guān)閉出氣口 4的閥門，繼續(xù)通入高純氫氣至高壓釜上的壓力表8顯示初壓為5MPa后關(guān)閉進(jìn)氣口 3的閥門。調(diào)節(jié)控制盤10使其控制電機(jī)I并帶動(dòng)磁力攪拌器9和加熱系統(tǒng)，同時(shí)控制升溫速度在20分鐘內(nèi)到220°C后恒溫保持20個(gè)小時(shí)，之后快速把高壓釜體6從加電熱爐11中取出，并把高壓釜體6放在冰水里驟冷I小時(shí)。利用氣相色譜儀/質(zhì)譜(GC / MS)跟綜分析系統(tǒng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的變化結(jié)果得知:萘在220°C可以完全轉(zhuǎn)化為芳環(huán)全部加氫的唯一產(chǎn)物一十氫萘。通過(guò)與傳統(tǒng)的多環(huán)芳環(huán)加氫催化劑比較，本方法制備的多環(huán)催化芳環(huán)全加氫的負(fù)載型超細(xì)非晶金屬鎳催化劑在溫和條件下具有顯著使二環(huán)芳烴一萘中所有的不飽和環(huán)全部加氫，效果十分顯著。新制備的催化芳環(huán)全加氫的負(fù)載型超細(xì)非晶金屬鎳催化劑的表征如下:
元素分析結(jié)果表明:除ZSM-5催化劑的載體成分外，有效元素鎳為100%;XRD分析結(jié)果表明:載體表面上鎳衍射峰幾乎全部為無(wú)定形、無(wú)結(jié)晶的狀態(tài)；TEM高分辨率圖像分析結(jié)果表明:清晰地觀察到鎳以高度分散度、非顆粒堆積、均勻、致密、無(wú)定形狀晶格的形態(tài)沉積在ZSM-5內(nèi)表面上，圖球形金屬粒子的直徑大約小于20 nm。BET分析結(jié)果表明:利用ZSM-5負(fù)載羰基鎳后的平均半孔徑數(shù)據(jù)〈2 nm，可以認(rèn)為新制備的催化芳環(huán)全加氫的負(fù)載型超細(xì)非晶金屬鎳催化劑具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)和豐富的比表面積。實(shí)施例3:
1、催化芳環(huán)全加氫的負(fù)載型超細(xì)非晶金屬鎳催化劑:
在打開蓋的高壓反應(yīng)釜中依次加入甲醇100毫升，催化劑的1102沸石載體20g，羰基鎳Ni (CO)4tlIO毫升后蓋上高壓反應(yīng)釜釜體6內(nèi)，并通過(guò)螺栓5固定密封。打開反應(yīng)釜的氣體進(jìn)氣口 3和出氣口 4的閥門，緩緩?fù)ㄈ敫w內(nèi)高純氮?dú)釯小時(shí)的用于置換原釜內(nèi)的空氣。采用相同的操作重復(fù)三次氮?dú)庵脫Q后打開反應(yīng)釜的氣體進(jìn)氣口 3并關(guān)閉出氣口 4的閥門，緩緩從氣體進(jìn)氣口 3通入高純氫氣至高壓釜上的壓力表8顯示初壓為2MPa后關(guān)閉為止進(jìn)氣口 3。在氫氣氣氛下，通過(guò)調(diào)整控制盤10的參數(shù)，開啟電機(jī)I并帶動(dòng)磁力攪拌器2，緩緩攪拌釜體6內(nèi)的有機(jī)溶劑、催化劑載體和羰基鎳溶液混合物，在室溫下體系充分?jǐn)嚢杌旌?小時(shí)。然后快速提高攪拌速度下并迅速加熱升溫至到220°C，在維持?jǐn)嚢璧臈l件下高壓釜保溫2小時(shí)，期間在高壓氫氣還原氣氛中，被吸附在載體表面上的羰基鎳快速、充分發(fā)生原位分解為鎳單質(zhì)，并以超細(xì)、非晶顆粒形態(tài)均勻地附著在載體的表面上，這樣就制備好了催化芳環(huán)全加氫的負(fù)載型超細(xì)非晶金屬鎳催化劑。之后快速把高壓釜從加電熱爐11中取出，并把高壓釜放在冰水里驟冷2小時(shí)，然后打開出氣口 3緩緩放出反應(yīng)釜6內(nèi)的混合氣體(要進(jìn)行尾氣后處理)至壓力表8顯示為常壓后再打開反應(yīng)釜的進(jìn)氣口 3，通過(guò)氣體進(jìn)氣口 3的閥門緩緩?fù)ㄈ敫獌?nèi)高純氮?dú)?.5小時(shí)，始終在氮?dú)獗Ｗo(hù)下從高壓釜體6內(nèi)取出催化芳環(huán)全加氫的負(fù)載型超細(xì)非晶金屬鎳催化劑，新制備好的催化劑置于氮?dú)鈿夥障聸鰰?.5小時(shí)后放入充有氮?dú)鈿夥盏母稍锲鞔谩?、催化劑的性能指標(biāo)和催化效果:
打開蓋的高壓反應(yīng)釜中依次加入高壓反應(yīng)釜釜體6內(nèi)正己烷20毫升、新制備催化芳環(huán)全加氫的負(fù)載型超細(xì)非晶金屬鎳催化劑0.5g和重苯(多取代苯混合物)0.6g，蓋上能夠釜蓋后通過(guò)螺栓5固定密封。打開反應(yīng)釜的氣體進(jìn)氣口 3和出氣口 4的閥門，緩緩?fù)ㄈ敫w內(nèi)5分鐘用于置換原釜內(nèi)空氣的高純氫氣后關(guān)閉出氣口 4的閥門，繼續(xù)通入高純氫氣至高壓釜上的壓力表8顯示初壓為5MPa后關(guān)閉進(jìn)氣口 3的閥門。調(diào)節(jié)控制盤10使其控制電機(jī)I并帶動(dòng)磁力攪拌器9和加熱系統(tǒng)，同時(shí)控制升溫速度在20分鐘內(nèi)到180°C后恒溫保持20個(gè)小時(shí)，之后快速把高壓釜體6從加電熱爐11中取出，并把高壓釜體6放在冰水里驟冷I小時(shí)。利用氣相色譜儀/質(zhì)譜(GC / MS)跟綜分析系統(tǒng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的變化結(jié)果得知:重苯(多取代苯混合物)在180°C可以完全轉(zhuǎn)化為一系列芳環(huán)全部加氫的烷基環(huán)己烷產(chǎn)物混合物(多取代環(huán)己烷混合物)。通過(guò)與傳統(tǒng)的烷基苯環(huán)加氫催化劑比較，本方法制備的催化芳環(huán)全加氫的負(fù)載型超細(xì)非晶金屬鎳催化劑在溫和條件下具有顯著使重苯(多取代苯混合物)中所有的不飽和苯環(huán)全部加氫，效果十分顯著。新制備的催化芳環(huán)全加氫的負(fù)載型超細(xì)非晶金屬鎳催化劑的表征如下:
元素分析結(jié)果表明:除ZSM-5催化劑的載體成分外，有效元素鎳為100%;XRD分析結(jié)果表明:載體表面上鎳衍射峰幾乎全部為無(wú)定形、無(wú)結(jié)晶的狀態(tài)；TEM高分辨率圖像分析結(jié)果表明:清晰地觀察到鎳以高度分散度、非顆粒堆積、均勻、致密、無(wú)定形狀晶格的形態(tài)沉積在ZSM-5內(nèi)表面上，圖球形金屬粒子的直徑大約小于20 nm。BET分析結(jié)果表明:利用ZSM-5負(fù)載羰基鎳后的平均半孔徑數(shù)據(jù)〈2 nm，可以認(rèn)為新制備的催化芳環(huán)全加氫的負(fù)載型超細(xì)非晶金屬鎳催化劑具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)和豐富的比表面積。
權(quán)利要求
1.一種催化芳環(huán)全加氫負(fù)載型超細(xì)非晶金屬鎳催化劑的制備方法，其特征是:所述的方法:溫和條件下催化芳環(huán)全加氫的負(fù)載型超細(xì)非晶金屬鎳催化劑的制備方法的具體步驟如下: 一、制備催化芳環(huán)全加氫的負(fù)載型超細(xì)非晶金屬鎳催化劑: 向打開蓋的高壓反應(yīng)釜中依次加入有機(jī)溶劑10-1000毫升醚，催化劑的載體l_40g，羰基鎳1-100毫升后蓋上高壓反應(yīng)釜的上蓋，并通過(guò)螺栓固定密封；打開高壓釜體上的氣體進(jìn)氣口和出氣口的閥門，從氣體進(jìn)氣口緩緩流入的高純氮?dú)馊缓笥謴某鰵饪诹鞒觯脫Q出高壓釜體內(nèi)部少量的空氣；采用相同的操作進(jìn)行三次氮?dú)庵脫Q，然后打開反應(yīng)釜的氣體進(jìn)氣口并關(guān)閉出氣口的閥門，緩緩從氣體進(jìn)氣口向高壓反應(yīng)釜內(nèi)通入高純氫氣，至高壓反應(yīng)釜上的壓力表顯示初壓為2-8MPa后關(guān)閉進(jìn)氣口的閥門； 所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、乙醚、環(huán)己烷、石油醚、正己烷中的一種或多種混合溶劑；所述的催化劑載體為a -Al2O3> β -A1203、y -Al2O3> SiO2, Ti02、4A分子篩、ZSM-5沸石、MCM-41中的一種或多種混合載體；所述的羰基鎳為Ni (CO) 4或Ni (CO) 5或兩者任意比例的混合物； 在氫氣氣氛下，通過(guò)調(diào)整控制盤的參數(shù)，開啟電機(jī)并帶動(dòng)磁力攪拌器，緩緩攪拌高壓釜體內(nèi)的有機(jī)溶劑、催化劑載體和羰基鎳溶液混合物，在室溫下充分?jǐn)嚢杌旌?.1-5小時(shí)；然后提高攪拌速度，在快速攪拌速度下并迅速加熱，將溫度升到70 oC _280°C，在維持?jǐn)嚢璧臈l件下保持高壓釜內(nèi)溫度1-8小時(shí)，期間在高壓氫氣還原氣氛中，被吸附在載體表面上的羰基鎳快速、充分發(fā)生原位分解為鎳單質(zhì)，并以超細(xì)、非晶顆粒形態(tài)均勻地附著在載體的表面上，這樣就制備好了催化芳環(huán)全加氫的負(fù)載型超細(xì)非晶金屬鎳催化劑； 實(shí)現(xiàn)催化劑制備方法的裝置包括有:電機(jī)、磁力攪拌器、進(jìn)氣口、出氣口、螺拴、高壓釜體、熱電偶、壓力表、攪拌漿、控制盤和電加熱爐；電機(jī)通過(guò)套筒與磁力攪拌器連接，磁力攪拌器的底部連接有攪拌漿；高壓釜體的上蓋通過(guò)螺拴與高壓釜體連接，在上蓋上連接有壓力表，通過(guò)上蓋插入有熱電偶，在上蓋上分別連接有兩個(gè)擁有閥門的管路，管路分別與進(jìn)氣口和出氣口連接；高壓釜體放置在電加熱爐內(nèi)，電加熱爐與控制盤連接。
全文摘要
一種催化芳環(huán)全加氫負(fù)載型超細(xì)非晶金屬鎳催化劑的制備方法，屬于催化芳環(huán)全加氫催化劑的制備方法。方法如下向打開蓋的高壓反應(yīng)釜中依次加入有機(jī)溶劑10-1000毫升醚,催化劑的載體1-40g,羰基鎳1-100毫升后蓋上蓋；從氣體進(jìn)氣口緩緩流入的高純氮?dú)庠儆謴某鰵饪诹鞒?，然后再緩緩從氣體進(jìn)氣口向高壓反應(yīng)釜內(nèi)通入高純氫氣，至2-8MPa后關(guān)閉進(jìn)氣口的閥門；開啟電機(jī)并帶動(dòng)磁力攪拌器，在室溫下充分?jǐn)嚢杌旌?；然后在快速攪拌下并迅速加熱，將溫度升?0oC-280oC，保溫，被吸附在載體表面上的羰基鎳分解為鎳單質(zhì)，并附著在載體的表面上，即制備出催化芳環(huán)全加氫的負(fù)載型超細(xì)非晶金屬鎳催化劑。優(yōu)點(diǎn)芳烴物質(zhì)的催化全加氫轉(zhuǎn)化率顯著、加氫徹底，催化效果極為鮮見、高效、卓越。
文檔編號(hào)C07C15/30GK103084180SQ201310062690
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2013年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月28日
發(fā)明者魏賢勇, 亓士超, 李占庫(kù), 王玉高, 李鵬, 柳方景, 宗志敏, 樊星, 趙云鵬, 趙煒 申請(qǐng)人:中國(guó)礦業(yè)大學(xué)