專利名稱：用于生產(chǎn)乙醇的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑，尤其是酸或酯加氫制乙醇的催化劑及其制備方法。
背景技術：
乙醇是基礎工業(yè)原料和重要有機溶劑，主要用于食品、化工、軍工、醫(yī)藥等領域，近年來在汽油中加入5 20%無水酒精而得到乙醇汽油，是一種無污染的高辛烷值的汽油添加齊U，減少對石油的依賴度和消耗，且有益于環(huán)境保護，成為國家重要的能源補充和戰(zhàn)略資源。乙醇的生產(chǎn)主要有生物發(fā)酵法、乙烯水合法、合成氣直接法及合成氣間接法等途徑。目前乙醇的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有糧食發(fā)酵法和乙烯在磷酸-硅藻土催化劑上的水合法。雖然合成氣直接法制取乙醇是非常吸引人的一條簡潔路線，但無論是采用Rh基催化劑、改性F-T催化劑抑或改性CuZnAl制低碳醇等催化劑，乙醇選擇性和產(chǎn)率與工業(yè)化要求均有較大距離(Energy&Fuels，2008, 22，814 - 839)中國當前每年消耗工業(yè)級乙醇約300萬噸，并以8-10%的幅度增長，預計未來5年內(nèi)將增加150萬噸的消費量。可是目前傳統(tǒng)方法中制乙醇的原料，如天然氣、原油和谷物的價格正逐漸上升，因此需要開辟新的制備乙醇的途徑。中國富煤的條件為合成氣間接制備乙醇提供了原料保障。近年來，合成氣經(jīng)羰化制備草酸酯以及甲醇羰化制備醋酸工藝的日趨成熟使合成氣間接制備乙醇的途徑越來越受到人們的關注。醋酸是一種應用廣泛的化工原料，可用于制備醋酸酯、醋酸乙烯、醋酸纖維素等。2005年以來，我國醋酸工業(yè)大量投產(chǎn)，數(shù)據(jù)顯示，2011年我國醋酸產(chǎn)能突破700萬噸，醋酸產(chǎn)量為425萬噸，醋 酸裝置平均開工率僅為60%，目前國內(nèi)醋酸產(chǎn)量相對過剩，導致醋酸的價格持續(xù)下降，因此迫切需要開發(fā)醋酸的下游產(chǎn)品，完善醋酸工業(yè)的產(chǎn)業(yè)鏈。因此，通過對醋酸加氫制乙醇來提升碳二含氧化合物的附加值具有非?，F(xiàn)實的意義。目前醋酸加氫制乙醇主要有兩種途徑:一種是醋酸直接一步加氫生產(chǎn)乙醇 ’另一種是先將醋酸酯化，再采用負載型Cu基催化劑在相對溫和條件下加氫得到乙醇(如CN102093162A、CN101934228A、CN102327774A)，該方法的乙醇選擇性一般比一步加氫法高，但是其操作繁瑣、設備投入也大大高于一步加氫法。因此醋酸直接一步加氫生產(chǎn)乙醇無疑將提供更加簡便的產(chǎn)業(yè)化路線和更高的經(jīng)濟效益。早期的醋酸加氫反應主要采用高壓釜作為反應器，一般需要十幾甚至幾十兆帕的氫氣壓力，(如 US1839974，US26。78。7，The Journal of Organic Chemistry，I959 年，24卷，1847-1854)這對反應裝置提出了更苛刻的要求，也限制了其工業(yè)應用的可能性。與此相t匕，盡管固定床反應器所需的反應溫度要略高于釜式反應器，但是其反應壓力可大幅度降低且具有不間斷的連續(xù)生產(chǎn)能力，具有很好的應用前景，因此近年來得到快速的發(fā)展，目前為止，在醋酸直接加氫制備乙醇的反應中貴金屬催化劑研究得較為深入。貴金屬催化劑體系經(jīng)常采用的活性金屬主要是Pd、Ru、Pt。CN86102420A采用浸潰法制備2.5%Pd-5.1%Μο/石墨催化劑，在249 °C，氫氣壓力10.3bar，LHSV=0.35條件下，乙酸轉化率為58%，產(chǎn)物中乙醇和酯的總選擇性為82.7%，其中醇/酯=2.4。CN102229520A描述了采用浸潰法制備的10%W-5%Re-2%Ru/杏核炭催化劑在250°C，lOMPa，空速為1.0h—1條件下反應50h，取液相樣分析，醋酸轉化率大于99%，乙醇選擇性為98.1%。國際人造絲公司申請了一系列關于醋酸加氫制備乙醇的中國專利。CN102311311A、CN102149661A和CN102304018A描述了將Pt和Sn通過共浸潰的方法負載在SiO2XaSiO3、石墨、SiO2-Al2O3復合氧化物載體上，在250°C，22bar，GHSV為25001^條件下，醋酸轉化率70 85%，乙醇選擇性大于 93%。CN102149662A 公開了以 10%Co 為第一金屬，1% 的 Pd、Pt、Cr、Mo、Sn、W、Zn、Ir、Re、Cu、Ru、Rh其中的一種為第二組分助劑，載體為Si02、CaSi03、Al203、Ti02、Zr02、碳中的一種，在225-275°C范圍內(nèi)，乙酸轉化率18 70%，乙醇選擇性在90%以上。CN102307657公開了一種醋酸加氫制乙醇的反應工藝，采用多段催化劑聯(lián)合使用可明顯提高目標產(chǎn)物乙醇的收率。CN102300635A報道了 PtSn/Si02催化劑在280°C，乙醇選擇性為85%，催化劑壽命可達IOOh0 CN102333588A報道了在PtSn/Si02催化劑體系中添加適當量的CaSiO3作為助劑可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性。最近，本研究組報道的PtSn/CNT (CN102847535A)和PtFeB/Si02(CN102847544A)催化劑在優(yōu)化條件下乙醇收率可以達到85 95%，催化劑壽命超過1000h。CN102631941A報道的過渡金屬磷化合物催化劑在較溫和條件下可以將醋酸選擇性轉化為乙醇，收率大于90%，但是乙醇的時空產(chǎn)率低。綜上所述，現(xiàn)有文獻結果顯示，貴金屬催化劑體系在冰醋酸加氫反應中體現(xiàn)出較好的性能，然而其昂貴的催化劑成本是限制了其大規(guī)模工業(yè)應用的可能性。因此通過改變制備方法來制備具有高穩(wěn)定性、高性能的非貴金屬催化劑具有現(xiàn)實意義。鑒于現(xiàn)有專利和文獻結果的局限性，本發(fā)明提供一種新的催化劑制備方法，采用非貴金屬如鎳或銅為活性金屬，通過加入一定量的助劑，如鐵、鑰、鈰、錫等，采用超聲波輔助的液相還原法負載在載體上，再引入保護劑，經(jīng)過焙燒還原后制備出具有高穩(wěn)定性的催化劑用于酸或酯加氫制乙醇反應，以冰醋酸為原料時，在反應溫度225°C和反應壓力
2.5MPa下冰醋酸轉化率大于99%，乙醇選擇性大于95%，催化劑壽命大于lOOOh，乙醇的時空產(chǎn)率大于lOOOmg/g-cat./h。本發(fā)明所提供催化劑成本低廉，且穩(wěn)定性明顯高于現(xiàn)有文獻的結果，具有良好的工業(yè)應用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在于提供一種低成本的制乙醇的催化劑制備方法，該催化劑適用于高壓固定床反應器，采用冰醋酸或乙酸乙酯或草酸二甲酯或草酸二乙酯中的一種或幾種混合作為原料，催化劑壽命超過1000h。本發(fā)明中用于制備乙醇的原料為冰醋酸或乙酸乙酯或草酸二甲酯或草酸二乙酯中的一種或幾種混合，優(yōu)選冰醋酸或草酸二乙酯。所述的催化劑制備方法為超聲波輔助的浸潰法(包括等體積浸潰法和過量浸潰法)或超聲波輔助的液相還原法，優(yōu)選超聲波輔助的液相還原法。所述的催化劑的組成為活性金屬、助劑、保護劑和載體，催化劑中各組成元素重量比為活性金屬:助劑:保護劑:載體=5 30:0 20:0 10:100。所述的活性金屬特指非貴金屬，為鎳、鈷、銅、錳中的至少一種，優(yōu)選鎳或銅。所述的助劑為鐵、鑰、鈰、鋇、鋅、錫中的一種或二種以上，優(yōu)選鐵或錫。所述的保護劑為硼酸、磷酸氫銨、硅溶膠、四乙氧基硅烷、硝酸鋁中的一種，優(yōu)選硝酸鋁或硅溶膠。所述的載體為活性炭、碳納米管、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化硅、氧化鎂、氧化鋁中的任一種，優(yōu)選二氧化硅或碳納米管。催化劑中的活性組分和助劑來源于其相應金屬鹽，所述的金屬鹽為乙酰丙酮鹽、氯化鹽或硝酸鹽，優(yōu)選氯化鹽或硝酸鹽。催化劑的制備方法如下:I)按催化劑配比，活性金屬:助劑:載體=5 30:(Γ20:100，稱取定量的活性金屬鹽和助劑鹽溶于水，配置成濃度為f 100g/L的溶液，然后加入已稱量好的載體中，磁力攪拌下混合均勻，在超聲波輔助下攪拌0.5-2h ；2)稱取一定量的還原劑，配置成濃度為l(Tl00g/L的溶液，加入步驟I中的混合液中，緩慢加熱至7(T90°C繼續(xù)攪拌2-8h ；3)將步驟2的混合液過濾，并用去離子水洗滌多次后重新分散在4-20倍固體(洗滌后的固體)重量的去離子水中；4)將保護劑配置成水溶液，濃度為5 100g/L，在攪拌下緩慢滴入步驟3所得的固體中，在7(T90°C熱水浴中攪拌蒸干；5)將步驟4所得固體在20(T800°C下焙燒2 8h，得到催化劑前驅(qū)體；6)將催化劑前驅(qū)體于20(T80(TC下，在氫氣混合氣氣氛下預還原活化處理f 6h，得粉末狀固體催化劑。上述步驟2所述的還原劑為水合肼、硼氫化鈉、硼氫化鉀。所加入的還原劑與金屬的摩爾比為0.5^2ο上述步驟4所述的保護劑為硼酸、磷酸氫銨、四乙氧基硅烷、硅溶膠、硝酸鋁，優(yōu)選硼酸或四乙氧基硅烷。所加入的保護劑與載體的質(zhì)量比為為(Γ0.2。上述步驟6所述的氫氣混合氣為含5%H2的H2-N2混合氣或含5%H2的H2-Ar混合氣。采用高壓固定床反應系統(tǒng)考察催化劑活性。焙燒后的催化劑前驅(qū)體裝入反應管中，床層上下裝入足量的惰性石英砂防止管內(nèi)氣體溝流，對催化劑進行在線還原活化，然后調(diào)節(jié)反應溫度、壓力、氫氣流速和醋酸進料速度進行活性評價。醋酸由高壓恒流泵打入反應系統(tǒng)中，氫氣經(jīng)穩(wěn)壓閥減壓后由高壓質(zhì)量流量計控制流量，反應壓力范圍為0.f5MPa，反應溫度范圍為150~450°C，氫酸摩爾比為2(Γ200，醋酸液時空速為0.1^10穩(wěn)定性考察采用合成氣制甲醇催化劑常用的升溫加速失活的方法，在一定的反應溫度、空速、物料比及壓力等條件下，測定催化劑穩(wěn)態(tài)性能數(shù)據(jù)，在恒定空速、物料比及壓力等的情況下，將反應溫度提升至較高值，持續(xù)一段時間后，降溫回原反應溫度，測定催化劑穩(wěn)定性能數(shù)據(jù)，將前后的活性數(shù)據(jù)進行對比，比值可反映出催化劑的穩(wěn)定性能。本發(fā)明通過液相還原法制備負載型雙金屬或多金屬催化劑，并在負載型催化劑中引入少量的保護劑硝酸鋁或硅溶膠，提高了所制備的催化劑的熱穩(wěn)定性，抑制了反應中活性金屬組分的燒結導致的催化劑失活。組成優(yōu)化的催化劑具有以下優(yōu)點:(1)催化劑中不含貴金屬，極大降低了催化劑的成本；(2)以冰醋酸為原料，在220°C反應溫度下，醋酸轉化率大于99%，乙醇選擇性大于95%，乙醇質(zhì)量時空產(chǎn)率大于1000mg/g-cat/h ; (3)在經(jīng)過24h的500°C升溫加速失活測試后，活性變化較??；(4)該催化劑制備工藝簡單，重復性好，易于進行規(guī)模放大生產(chǎn)。使用本方法制備的負載型非貴金屬催化劑，以冰醋酸為原料，進行催化加氫，加氫主要產(chǎn)物為乙醇和少量的乙酸乙酯、乙醛以及極少量的甲烷、乙烷、一氧化碳和
二氧化碳。


圖1為實施例15的結果。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明做進一步說明，應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例1將0.75g硝酸鎳和0.36g硝酸鐵溶于50mL去離子水中，加入Ig 二氧化硅，在超聲波輔助下攪拌lh。稱取0.20g硼氫化鉀溶于5mL去離子水中，在攪拌下加入上述混合液中，緩慢升溫至70°C繼續(xù)攪拌4h，過濾并洗滌。將得到的固體分散在IOmL去離子水中，將
7.35mL 0.lg/mL硝酸鋁溶液緩慢滴入上述懸濁液中，在90°C下攪拌蒸干，再在50(TC下焙燒4h。將催化劑壓片過篩得4(Γ60目固體在5%Η2-95%Ν2混合氣氣氛中還原4h，還原溫度為600 0C，所得催化劑為 10%Al203@15%N1-5%Fe/Si02。以冰醋酸為原料，采用固定床反應系統(tǒng)，催化劑裝填量0.18g，在50mL/min氫氣流下以10°C /min升溫至220°C，調(diào)節(jié)氫氣壓力為1.0MPa，控制氫氣流速為70mL/min，原料液流速為0.003mL/min，此時液時空速為1.01Γ1，氫酸摩爾比為60，醋酸轉化率98.1%，乙醇選擇性96.7%ο 實施例2保持實施例1中的反應壓力、氫酸比、空速等條件，以5°C /min的速度升溫至400°C，經(jīng)過24h后，降溫回到220°C，醋酸轉化率97.4%，乙醇選擇性96.1%，熱穩(wěn)定系數(shù)0.99 ο實施例3將0.50g硝酸鎳和0.36g硝酸鐵溶于30mL去離子水中，加入Ig 二氧化硅，在超聲波輔助下攪拌lh。稱取0.1Og硼氫化鈉溶于5mL去離子水中，在攪拌下加入上述混合液中，緩慢升溫至70°C繼續(xù)攪拌4h，過濾并洗滌，再在500°C下焙燒4h。將催化劑壓片過篩得4(Γ60目固體在5%Η2-95%Ν2混合氣氣氛中還原4h，還原溫度為500°C，所得催化劑為10%N1-5%Fe/Si02O以冰醋酸為原料，采用固定床反應系統(tǒng)，催化劑裝填量0.2g，在50mL/min氫氣流下以10°C /min升溫至220°C，調(diào)節(jié)氫氣壓力為2.0MPa，控制氫氣流速為157mL/min，原料液流速為0.005mL/min,此時液時空速為1.51Γ1，氫酸摩爾比為80，醋酸轉化率95.2%，乙醇選擇性93.4%ο實施例4保持實施例3中的反應壓力、氫酸比、空速等條件，以5°C /min的速度升溫至400°C，經(jīng)過24h后，降溫回到220°C，醋酸轉化率62.7%，乙醇選擇性74.8%，熱穩(wěn)定系數(shù)0.53。實施例5將0.25g硝酸鎳和0.02g硝酸鈰溶于IOmL去離子水中，加入Ig活性炭，在超聲波輔助下攪拌lh。緩慢升溫至90°C繼續(xù)攪拌蒸干，再在350°C下焙燒4h。將催化劑前驅(qū)體在5%H2-95%N2混合氣氣氛中還原4h，還原溫度為350°C，所得催化劑為5%Ni_l%Ce/C。以冰醋酸為原料，采用固定床反應系統(tǒng)，催化劑裝填量0.2g，在50mL/min氫氣流下以10°C/min升溫至225°C，調(diào)節(jié)氫氣壓力為4.0MPa，控制氫氣流速為118mL/min，并用高壓恒流泵向反應器中泵入冰醋酸溶液，液體流速為0.010mL/min，此時醋酸液時空速為
3.0h—1，氫酸摩爾比為30，醋酸轉化率73.6%，乙醇選擇性78.3%。實施例6將1.50g硝酸鎳和0.33g硝酸鋪溶于50mL去離子水中，加入Ig氧化鎂,在超聲波輔助下攪拌lh。稱取0.35g硼氫化鉀溶于5mL去離子水中，在攪拌下加入上述混合液中，緩慢升溫至70°C繼續(xù)攪拌4h，過濾并洗滌。將得到的固體分散在IOmL去離子水中，將7.35mL濃度為0.lg/mL硝酸鋁溶液緩慢滴入上述懸濁液中，在90°C下攪拌蒸干，再在500°C下焙燒4h。將催化劑壓片過篩得4(Γ60目固體在5%Η2-95%Ν2混合氣氣氛中還原4h，還原溫度為600 0C，所得催化劑為 10%Al203@30%N1-15%Ce/Mg0。以冰醋酸為原料，采用固定床反應系統(tǒng)，催化劑裝填量0.2g，在50mL/min氫氣流下以10°C /min升溫至220°C，調(diào)節(jié)氫氣壓力為3.0MPa，控制氫氣流速為196mL/min，原料液流速為0.005mL/min，此時醋酸液時空速為1.51Γ1，氫酸摩爾比為100，醋酸轉化率88.7%，乙醇選擇性91.3%。實施例7將0.99g硝酸鈷和0.29g硝酸鋇溶于30mL去離子水中，加入Ig 二氧化鈦，在超聲波輔助下攪拌lh。稱取0.13g硼氫化鈉溶于5mL去離子水中，在攪拌下加入上述混合液中，緩慢升溫至70°C繼續(xù)攪拌4h，過濾并洗滌。將得到的固體分散在IOmL去離子水中，緩慢滴入Ig質(zhì)量濃度為1%硅溶膠，在90°C下攪拌蒸干，再在500°C下焙燒4h。將催化劑壓片過篩得4(Γ60目固體在5%Η2-95%Ν2混合氣氣氛中還原4h，還原溫度為500°C，所得催化劑為1%S i 02i20°/oCo-l 5%Ba/T i O2。以冰醋酸為原料，采用固定床反應系統(tǒng)，催化劑裝填量0.18g，在50mL/min氫氣流下以10°C /min升溫至250°C，調(diào)節(jié)氫氣壓力為1.0MPa，控制氫氣流速為70mL/min，原料液流速為0.003mL/min，此時液時空速為1.01Γ1，氫酸摩爾比為60，醋酸轉化率88.1%，乙醇選擇性86.3%ο實施例8將0.91g硝酸錳和0.32g鑰酸銨溶于30mL去離子水中，加入Ig氧化鋯，在超聲波輔助下攪拌lh。緩慢升溫至90°C蒸干，再在50(TC下焙燒4h。將催化劑壓片過篩得40飛0目固體在5%H2-95%N2混合氣氣氛中還原4h，還原溫度為700°C，所得催化劑為20%Mn_10%Mo/ZrO20 以乙酸乙酯為原料，采用固定床反應系統(tǒng)，催化劑裝填量0.2g，在50mL/min氫氣流下以10°C /min升溫至200°C，調(diào)節(jié)氫氣壓力為2.0MPa，控制氫氣流速為143mL/min，原料液流速為0.006mL/min，此時液時空速為1.51Γ1，氫酯摩爾比為80，乙酸乙酯轉化率76.5%，乙醇選擇性90.9%。實施例9將1.0Og硝酸鎳和0.1Og 二氯亞錫溶于50mL去離子水中，加入Ig碳納米管，在超聲波輔助下攪拌lh。稱取0.14g硼氫化鈉溶于5mL去離子水中，在攪拌下加入上述混合液中，緩慢升溫至70°C繼續(xù)攪拌4h，過濾并洗滌，將得到的固體分散在IOmL去離子水中，緩慢滴入2.1mL濃度為0.lg/mL磷酸氫銨，在90°C下攪拌蒸干，再在350°C下焙燒4h。將催化劑前驅(qū)體在5%H2-95%N2混合氣氣氛中還原4h，還原溫度為350°C，所得催化劑為5%Pi20%N1-5%Sn/CNT。以50%冰醋酸-50%乙酸乙酯混合液為原料(體積比1:1)，采用固定床反應系統(tǒng)，催化劑裝填量0.2g，在50mL/min氫氣流下以10°C /min升溫至235°C，調(diào)節(jié)氫氣壓力為
1.5MPa，控制氫氣流速為150mL/min，原料液流速為0.005mL/min,反應液經(jīng)氣液分離器分離收集后分析各組分含量，其中醋酸占1.1%，乙酸乙酯占2.4%，乙醛占0.4%，乙醇占96.1%。實施例10將1.14g硝酸銅和0.91g硝酸鋅溶于50mL去離子水中，加入Ig氧化鋁，在超聲波輔助下攪拌lh。稱取5g質(zhì)量濃度為4%的水合肼溶液，在攪拌下加入上述混合液中，緩慢升溫至90°C繼續(xù)攪拌4h，過濾并洗滌，將得到的固體分散在IOmL去離子水中，緩慢滴入4g質(zhì)量濃度為2%四乙氧基硅烷，在90°C下攪拌蒸干，再在300°C下焙燒4h。將催化劑前驅(qū)體在5%H2-95%N2混合氣氣氛中還原4h，還原溫度為300°C，所得催化劑為8%Si02@30%Cu-20%Zn/
Al2O3U以10%草酸二甲酯-90%甲醇溶液為原料，采用固定床反應系統(tǒng)，催化劑裝填量
`0.2g，在50mL/min氫氣流下以10°C /min升溫至270°C，調(diào)節(jié)氫氣壓力為3.0MPa，控制氫氣流速為25mL/min，并用高壓恒流泵向反應器中泵入原料液，原料液流速為0.020mL/min，此時液時空速為0.71Γ1，氫酯摩爾比為60，草酸二甲酯轉化率99.8%，乙醇選擇性86.9%。實施例11將0.95g硝酸銅溶于50mL去離子水中，加入2.5g40%娃溶膠,在超聲波輔助下攪拌lh。稱取2.5g質(zhì)量濃度為4%的水合肼溶液，在攪拌下加入上述混合液中，緩慢升溫至90°C繼續(xù)攪拌4h，過濾并洗滌，將得到的固體分散在IOmL去離子水中，緩慢滴入3.4g質(zhì)量濃度為10%硼酸，在90°C下攪拌蒸干，再在300°C下焙燒4h。將催化劑前驅(qū)體在5%H2-95%N2混合氣氣氛中還原4h，還原溫度為300°C，所得催化劑為6%B@25%Cu/Si02。以草酸二乙酯為原料，采用固定床反應系統(tǒng)，催化劑裝填量0.2g，在50mL/min氫氣流下以10°c /min升溫至275°C，調(diào)節(jié)氫氣壓力為3.0MPa，控制氫氣流速為99mL/min，原料液流速為0.003mL/min，此時液時空速為1.01Γ1，氫酯摩爾比為200，草酸二乙酯轉化率99.8%,乙醇選擇性93.7%ο實施例12保持實施例11中的反應壓力、氫酸比、空速等條件，以5°C /min的速度升溫至400°C，經(jīng)過24h后，降溫回到275°C，草酸二乙酯轉化率97.6%，乙醇選擇性91.1%，熱穩(wěn)定系數(shù) 0.95。實施例13將0.95g硝酸銅溶于50mL去離子水中，加入2.5g40%娃溶膠,在超聲波輔助下攪拌lh。稱取2.5g質(zhì)量濃度為4%的水合肼溶液，在攪拌下加入上述混合液中，緩慢升溫至90°C繼續(xù)攪拌4h，過濾并洗滌，再在300°C下焙燒4h。將催化劑前驅(qū)體在5%H2-95%N2混合氣氣氛中還原4h，還原溫度為300°C，所得催化劑為25%Cu/Si02。以草酸二乙酯為原料，采用固定床反應系統(tǒng)，催化劑裝填量0.2g，在50mL/min氫氣流下以10°c /min升溫至275°C，調(diào)節(jié)氫氣壓力為3.0MPa，控制氫氣流速為99mL/min，原料液流速為0.003mL/min，此時液時空速為1.01Γ1，氫酯摩爾比為200，草酸二乙酯轉化率99.9%,乙醇選擇性63.9%ο實施例14將1.00g硝酸鎳溶于50mL去離子水中，加入2.5g40%硅溶膠，在超聲波輔助下攪拌lh。稱取0.1Og硼氫化鈉溶于5mL去離子水中，在攪拌下加入上述混合液中，緩慢升溫至90°C繼續(xù)攪拌4h，過濾并洗滌，將得到的固體分散在IOmL去離子水中，緩慢滴入2.Sg濃度為0.lg/mL硼酸水溶液，在90°C下攪拌蒸干，再在50(TC下焙燒4h。將催化劑前驅(qū)體在5%H2-95%N2混合氣氣氛中還原4h，還原溫度為500°C，所得催化劑為5%B@20%Ni/Si02。以20%草酸二甲酯-20%草酸二乙酯-60%甲醇溶液原料，采用固定床反應系統(tǒng)，催化劑裝填量0.2g，在50mL/min氫氣流下以10°C /min升溫至280°C，調(diào)節(jié)氫氣壓力為
4.0MPa,控制氫氣流速為230mL/min，原料液流速為0.020mL/min,此時液時空速為2.6h^,氫酯摩爾比為150，反應液經(jīng)氣液分離器分離收集后分析各組分含量，不計算甲醇，草酸二甲酯占0.4%，草酸二乙酯占0.9%,乙醇酸甲酯占4.1%，乙醇占94.6%ο實施例15按照實施例1中的方法制備10%Al203@15%N1-5%Fe/Si02催化劑，以冰醋酸為原料，采用固定床反應系統(tǒng)，催化劑裝填量0.2g,在30mL/min氫氣流下以10°C /min升溫至2250C，調(diào)節(jié)氫氣壓力為2.5MPa，控制氫氣流速為157mL/min，并用高壓恒流泵向反應器中泵入冰醋酸溶液，液體流0.005mL/min,此時醋酸液時空速為1.δΙΓ1,氫酸摩爾比為80,反應物經(jīng)氣液分離器分離后收集液體產(chǎn)物，間隔24h取樣在氣相色譜上定量分析。結果如圖1所示。
權利要求
1.一種加氫制乙醇的催化劑，其特征在于:催化劑中各組成元素按重量比包括:活性金屬:助劑:保護劑:載體=5 30:(T20:(TlO: 100，其中，所述的活性金屬為鎳、鈷、銅、錳中的至少一種。
2.如權利要求1所述的一種加氫制乙醇的催化劑，其特征在于:所述的助劑為鐵、鑰、鈰、鋇、鋅、錫中的至少一種；所述的保護劑為硼酸、磷酸、硅溶膠、四乙氧基硅烷、硝酸鋁中的至少一種；所述的載體為活性炭、碳納米管、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化硅、氧化鎂、氧化鋁中的至少一種。
3.如權利要求1所述的一種加氫制乙醇的催化劑，其特征在于催化劑中各組分的比例為:按重量比，活性金屬:助劑:保護劑:載體=5 20:5^10:2^10:100。
4.如權利要求1所述的一種加氫制乙醇的催化劑，其特征在于活性金屬為鎳或銅。
5.如權利要求1所述的一種加氫制乙醇的催化劑，其特征在于助劑為鐵或錫。
6.如權利要求1所述的一種加氫制乙醇的催化劑，其特征在于保護劑為硝酸鋁或硅溶膠。
7.如權利要求1所述的一種加氫制乙醇的催化劑，其特征在于載體為二氧化硅或碳納米管。
8.如權利要求1所述的加氫制乙醇的催化劑的制備方法，包括: 1)按催化劑配比，活性金屬:助劑:載體=5 30:0 20:100，稱取定量的活性金屬鹽和助劑鹽溶于水，配置成濃度為f 100g/L的溶液，然后加入已稱量好的載體中，磁力攪拌下混合均勻，在超聲波 輔助下攪拌0.5-2h ； 2)稱取一定量的還原劑，配置成濃度為l(Tl00g/L的溶液，加入步驟I中的混合液中，緩慢加熱至7(T90°C繼續(xù)攪拌2-8h ； 3)將步驟2的混合液過濾，并用去離子水洗滌多次后重新分散在4-20倍固體重量的去離子水中； 4)將保護劑配置成水溶液，濃度為5 100g/L，在攪拌下緩慢滴入步驟3所得的液體中，在70 90 C熱水浴中攬祥蒸干； 5)將步驟4所得固體在20(T800°C下焙燒2 8h，得到催化劑前驅(qū)體； 6)將催化劑前驅(qū)體于20(T8(KrC下，在氫氣混合氣氣氛下預還原活化處理f6h，得粉末狀固體催化劑。
9.如權利要求8所述的一種加氫制乙醇的催化劑制備方法，其特征在于步驟I所述的活性金屬鹽為可溶性硝酸鹽。
10.如權利要求8所述的一種加氫制乙醇的催化劑制備方法，其特征在于:步驟5)所述的氫氣混合氣為含5%H2的H2-N2混合氣或含5%H2的H2-Ar混合氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙醇的催化劑及其制備方法，催化劑中各組成元素重量比為活性金屬:助劑:保護劑:載體=5~30:0~20:0~10:100?；钚越饘贋殒?、鈷、銅、錳中的任一種；助劑為鐵、鉬、鈰、鋇、鋅、錫中的一種；保護劑為硝酸鋁或硅溶膠；載體為碳納米管或二氧化硅。以冰醋酸加氫制乙醇反應為例，在反應溫度225℃、氫氣壓力2.5MPa的條件下，醋酸轉化率大于99%，乙醇選擇性大于95%，催化劑壽命超過1000h，乙醇的時空產(chǎn)率大于1000mg/g-cat./h。保護劑的引入極大提高了催化劑的熱穩(wěn)定性，該系列催化劑成本低廉，制備簡單，性能優(yōu)異且穩(wěn)定性高，具有良好的工業(yè)應用前景。
文檔編號C07C29/149GK103170337SQ201310061509
公開日2013年6月26日 申請日期2013年2月27日 優(yōu)先權日2013年2月27日
發(fā)明者葉林敏, 袁友珠, 李雯婧, 張博, 吳文章, 吳飛明, 張素斌, 計揚, 黃瑩, 李建輝 申請人:廈門大學, 上海浦景化工技術有限公司